散射法原理及其在高分子中的應(yīng)用

散射法原理及其在高分子中的應(yīng)用第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六光散射技術(shù)是一門多學(xué)科的綜合性技術(shù)。它不僅可以研究流體的性質(zhì)，而且可研究晶體液晶和凝聚態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射結(jié)合可用來研究高分子及膠體粒子在溶液中的許多涉及到質(zhì)量和流體力學(xué)體積變化的過程，并得到許多獨(dú)特的微觀分子參數(shù)。第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)一束單色、相干光沿人射方向通過介質(zhì)時(shí)，光束中介質(zhì)分子中的電子在光波的電場(chǎng)振動(dòng)作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，就是散射波。第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六靜態(tài)光散射：在散射中沒有頻率位移，即僅測(cè)定散射光強(qiáng)度及角度依賴性的光散射。動(dòng)態(tài)光散射：測(cè)定由多普勒效應(yīng)引起散射光頻率微小位移及其角度依賴性。第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六基本原理光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。假若溶質(zhì)分子尺寸比光波第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六波長(zhǎng)小得多時(shí)（即≤1/20λ,λ是光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng)），溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長(zhǎng)處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，那么同一溶質(zhì)分子內(nèi)各散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波就有相互干涉，這種內(nèi)干涉現(xiàn)象是研究大分子尺寸的基礎(chǔ)。第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺寸愛因斯坦和德拜提出了漲落理論。這個(gè)理論認(rèn)為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱運(yùn)動(dòng)所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部漲落所引起的。將單位體積散射介質(zhì)（介電常數(shù)為ε）分成N個(gè)小體積單元，每個(gè)單元的體積大小等于入射光在介質(zhì)里波長(zhǎng)的三次方，即?V=ελ03/N

第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六假如，各小體積單元內(nèi)的局部漲落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點(diǎn)r，與入射光方向成θ角處的散射光強(qiáng)為第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)過一系列推導(dǎo)，可得光散射計(jì)算的基本公式：第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即θ→0及C→0）可寫成以下兩種形式：第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六如果以對(duì)作圖，外推至C→0，θ→0，可以得到兩條直線，顯然這兩條直線具有相同的截距，截距為

，因而可以求出高聚物的重均分子量。從θ→0的外推線，其斜率為2A2，第二維利系數(shù)A2，它反映高分子與溶劑相互作用的大??；C→0的外推線的斜率為。從而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六Zimm作圖①以對(duì)c作圖，每一個(gè)θ值可得一條直線，將每條直線外推至c=0處，得到一系列()c→0的值。②將所得的一組()c→0值對(duì)作圖，得到一條直線。顯然直線的截距是,斜率為.。第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六③以對(duì)作圖,每一個(gè)c值可得一條直線，將每條直線外推至θ=0處，可得一系列()θ→0的值。④將所得的()θ→0值對(duì)c作圖，得一條直線，顯然直線的截距是,斜率為2A2。Zimm作圖就是將上面四步的四張圖合成一張圖。第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六基本原理動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量的是散射光強(qiáng)隨時(shí)間的漲落,因此稱作“動(dòng)態(tài)”。動(dòng)態(tài)光散射是借助光子相關(guān)原理檢測(cè)因布朗運(yùn)動(dòng)及Doppler效應(yīng)而產(chǎn)生的散射光的微小頻移而得到散射質(zhì)點(diǎn)動(dòng)態(tài)行為信息的技術(shù)。第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六通過DLS可得到光散射的特性衰減時(shí)間,進(jìn)而求得溶質(zhì)分子或粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D和與之對(duì)應(yīng)的流體力學(xué)半徑Rh等動(dòng)力學(xué)參數(shù),經(jīng)計(jì)算機(jī)處理還可得到體系的粒度分布和分子量分布。DLS技術(shù)具有速度快、精度高的優(yōu)點(diǎn)。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六在高斯光場(chǎng)自拍模式中,實(shí)測(cè)的是光強(qiáng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)，它與光電流歸一化的電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)之間的關(guān)系復(fù)合關(guān)系式：G（2）(t,q)=a[1十β︱g(1)(t,q)︱

]式中A是測(cè)量基線,β是儀器的相關(guān)因子,t是相關(guān)時(shí)間。

G（2）

(t,q)g（2）

(t,q)

第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六一般說來,對(duì)于單分散體系,電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)與線寬Γ、相關(guān)時(shí)間t成簡(jiǎn)單的指數(shù)關(guān)系:g(1)(t,q)=eΓt對(duì)于多分散體系,g(1)(t,q)與特征線寬分布函數(shù)G(Γ)以Laplace方程形式相關(guān)聯(lián),第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六線寬Γ即頻移量,是指散射頻頻峰半高半寬時(shí)的頻移寬度,。Γ越大,頻率越大,運(yùn)動(dòng)越快。Γ通常是c和

θ的函數(shù),對(duì)于一個(gè)高分子稀溶液,如果受控于擴(kuò)散,Γ對(duì)濃度c和測(cè)量角度θ

的依賴性如下:Γ/q2=D00(1+KDc)(1+f<Rg2>q2)第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六擴(kuò)散系數(shù)D的上標(biāo)表示角度外推至零,下標(biāo)表示濃度外推至零,當(dāng)c→0和q→0時(shí),等于平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D00。此時(shí),G(Γ)可轉(zhuǎn)化為平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)分布G(D),或者進(jìn)一步通過Strokes-Einstein公式Rh=KBT/(6πηD00)到流體力學(xué)半徑分布f(Rh),式中kB和η分別為Boltzmann常數(shù)和溶劑的粘度。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六Γ與質(zhì)點(diǎn)的松弛時(shí)間τc(也稱特性衰減時(shí)間)有以下關(guān)系:τc=Γ-1所以，由以上可知，g(1)(t,q)的測(cè)定也可得到特征松弛時(shí)間譜G(τc)，該譜圖也是研究質(zhì)點(diǎn)動(dòng)態(tài)行為的重要依據(jù)。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六尺寸、構(gòu)象和構(gòu)象轉(zhuǎn)變SLS提供Rg,Mw，而DLS借g(2)(τ)的測(cè)量，通過傅立葉轉(zhuǎn)換的到反映分子運(yùn)動(dòng)行為的參數(shù)即線寬Γ，根據(jù)Γ(k)=2Dk2,得到D,Rh

(流體力學(xué)半徑)。Rg,Rh

是表征高分子尺寸的基礎(chǔ)參數(shù)，也為人們用模擬高分子結(jié)構(gòu)的模型法研究構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變提供了重要依據(jù)。

第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六締合和聚集高分子發(fā)生締臺(tái)或聚集時(shí)，SLS測(cè)量的Mw，Rg

和A2三個(gè)參數(shù)隨著濃度、離子強(qiáng)度等因素的改變而顯著的變化。同樣，DLS提供D、C′(擴(kuò)散系數(shù)D的角度依賴性系數(shù))和kD三個(gè)重要參數(shù)，推導(dǎo)出的參數(shù)Rh隨濃度等因素改變，體現(xiàn)了締合或聚集的存在，而它們改變的時(shí)間函數(shù)則集中反映了締合或聚集的過程。第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六DLS和SLS相結(jié)合獲得的Rg,Rh

參數(shù)不僅含有締臺(tái)體或聚集體的尺寸、形狀信息，而且可用以計(jì)算締合體或聚集體中單體數(shù)目，系數(shù)C′決定予聚集體顆粒的散射因子形式，從另一角度提供了聚集體顆粒的形狀信息。第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六蛋白質(zhì)結(jié)晶DLS應(yīng)用中出現(xiàn)的新的研究動(dòng)向是預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)的結(jié)晶或沉淀。在結(jié)晶或沉淀的臨界值之前，改變蛋白質(zhì)溶渡的濃度、pH、溫度或加入一定量的沉淀劑，如果蛋白質(zhì)分子間沒有明顯相互作用存在，本質(zhì)上仍保持著單分散性，那么達(dá)到臨界值時(shí)，蛋白質(zhì)將極可能結(jié)晶而不沉淀，相反，如果蛋白第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六質(zhì)分子因締合或聚集而不再保持著單分散性，那么達(dá)到臨界值時(shí)，蛋白質(zhì)將極可能沉淀而不結(jié)晶。因?yàn)镈LS能夠很方便地提供不同溶液條件下蛋白質(zhì)分子的D和Rh等參數(shù)，有助于分析、監(jiān)測(cè)蛋白質(zhì)分子存在狀態(tài)，所以DLS已經(jīng)開始用來作蛋白質(zhì)結(jié)晶能力的判斷。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六判斷高分子溶液中高分子與溶劑分子的相互作用情況無規(guī)高分子線團(tuán)在稀溶液中的Z均方末端距<h2>z

和均方旋轉(zhuǎn)半徑<Rg2>z

的關(guān)系依賴于溶劑性質(zhì),二者的關(guān)系如下:<h2>z=n<Rg2>z,式中n=(2+ε)(3+ε),ε=2v-1,v為排除體積系數(shù)。通過靜態(tài)光散射可得到均方旋轉(zhuǎn)半徑<Rg2>1/2

與重均分子量MW的關(guān)系:第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六<Rg2>1/2=KMWv,由此可求得v值,進(jìn)而求得n值,由所得的n值可判斷溶劑的優(yōu)劣。通常在無干擾狀態(tài)下n=6,在良溶劑中n=7。第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六表征微乳膠粒子并跟蹤微乳液聚合的動(dòng)態(tài)過程在靜態(tài)光散射中,可測(cè)得微乳膠粒子的重均分子量,結(jié)合體積排除色譜測(cè)得粒子內(nèi)所含的高分子鏈的分子量,計(jì)算出每個(gè)微乳膠粒子內(nèi)高分子鏈的平均數(shù)目;在動(dòng)態(tài)光散射中,通過時(shí)間相關(guān)光譜的Laplace反演求出粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)分布,進(jìn)而求得微乳膠粒子第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六的流體力學(xué)半徑分布及分子量分布。通過綜合分析靜態(tài)與動(dòng)態(tài)光散射的結(jié)果,建立了計(jì)算球形粒子密度的光散射方法。第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六跟蹤凝膠化過程并可用于表征凝膠的動(dòng)態(tài)行為凝膠化過程伴隨著一個(gè)溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變,大分子線團(tuán)或網(wǎng)絡(luò)的尺寸和性能都發(fā)生突變,光散射技術(shù)是最適于研究此過程的方法之一,測(cè)定過程中,不會(huì)干擾或破壞凝膠體系。第33頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六左榘等用光散射技術(shù)研究了苯乙烯/二乙烯苯自由基共聚凝膠化的全過程,通過靜態(tài)光散射測(cè)定凝膠化點(diǎn)前后溶膠的重均分子量MW,均方旋轉(zhuǎn)半徑<Rg2>1/2和第二維里系數(shù)A2等參數(shù),定量跟蹤了凝膠化全過程靜態(tài)行為變化規(guī)律;通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定了凝膠化點(diǎn)前后溶膠顆粒的流體力學(xué)半徑Rh,表征凝膠化過程的動(dòng)態(tài)行為信息,并判斷凝膠化點(diǎn)。第34頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

從光散射技術(shù)目前的應(yīng)用來看