無機(jī)化學(xué)第九章

無機(jī)化學(xué)第九章第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六在分子或晶體中，直接相鄰的原子或離子之間存在強(qiáng)烈相互作用?；瘜W(xué)上把分子或晶體中直接相鄰的原子或離子之間的強(qiáng)烈相互作用稱為化學(xué)鍵。

化學(xué)鍵的類型有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。晶體的種類繁多，但若按晶格內(nèi)部微粒間的作用力來劃分，可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體四種基本類型。第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)離子鍵一、離子鍵的形成二、離子鍵的特征三、離子的特征第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)電負(fù)性較小的活潑金屬元素的原子與電負(fù)性較大的活潑非金屬元素的原子相互接近時，金屬原子失去最外層電子形成帶正電荷的陽離子；而非金屬原子得到電子形成帶負(fù)電荷的陰離子。陽離子與陰離子之間除了靜電相互吸引外，還存在電子與電子、原子核與原子核之間的相互排斥作用。當(dāng)陽離子與陰離子接近到一定距離時，吸引作用和排斥作用達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，陽離子與陰離子之間就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種陽離子與陰離子間通過靜電作用所形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。一、離子鍵的形成

第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

二、離子鍵的特征離子鍵的特征是沒有方向性和沒有飽和性。由于離子的電荷分布是球形對稱的，它在空間各個方向與帶相反電荷的離子的靜電作用都是相同的，陰離子與陽離子可以從各個方向相互接近而形成離子鍵，所以離子鍵沒有方向性。在形成離子鍵時，只要空間條件允許，每一個離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵沒有飽和性。形成離子鍵的必要條件是相互化合的元素原子間的電負(fù)性差足夠大。第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

三、離子的特征

離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)和離子半徑是離子的三個重要特征。（一）離子的電荷數(shù)從離子鍵的形成過程可知，陽離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù)；陰離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子得到的電子數(shù)。陰離子和陽離子的電荷數(shù)主要取決于相應(yīng)原子的電子組態(tài)、電離能和電子親和能等。第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

（二）離子的電子組態(tài)（1）2

電子組態(tài)：離子只有2個電子，外層電子組態(tài)為1s2。（2）8

電子組態(tài)：離子的最外電子層有8個電子，外層電子組態(tài)為ns2np6。（3）18電子組態(tài)：離子的最外電子層有

18

個電子，外層電子組態(tài)為

ns2np6nd10。（4）18＋2電子組態(tài)：離子的次外電子層有

18

個電子，最外電子層有

2

個電子，外層電子組態(tài)為(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。（5）9~17

電子組態(tài)：離子的最外電子層有9~17個電子，外層電子組態(tài)為

ns2np6nd1~9。第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

（三）離子半徑

離子半徑是根據(jù)離子晶體中陰離子與陽離子的核間距測出的，并假定陰離子與陽離子的平衡核間距為陰離子與陽離子的半徑之和。

離子半徑具有如下規(guī)律：（1）同一元素的陰離子半徑大于原子半徑，陽離子半徑小于原子半徑。（2）同一周期中電子層結(jié)構(gòu)相同的陽離子的半徑，隨離子的電荷數(shù)的增加而減??；而陰離子的半徑隨離子的電荷數(shù)增加而增大。（3）同一族的主族元素的電荷數(shù)相同的離子的半徑，隨離子的電子層數(shù)增加而增大。第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六一、晶格和晶胞二、離子晶體的特征三、離子晶體的類型四、離子晶體的半徑比規(guī)則

第二節(jié)離子晶體第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六固體可分為晶體和非晶體兩大類。晶體與非晶體的主要區(qū)別是：（1）晶體一般具有整齊規(guī)則的幾何外形，而非晶體（如玻璃、瀝青、石蠟等）沒有固定的幾何外形。（2）晶體具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體沒有固定的熔點(diǎn)。（3）晶體具有各向異性，其某些物理性質(zhì)在不同方向上是不同的(如石墨在與層垂直方向上的電導(dǎo)率為與層平行方向上的1/104)，而非晶體的物理性質(zhì)在不同方向上都相同。第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

一、晶格和晶胞構(gòu)成晶體的微觀粒子在三維空間進(jìn)行有規(guī)則的排列，把組成晶體的每一個微觀粒子抽象為一個點(diǎn)，由這些點(diǎn)按一定規(guī)律組成的幾何構(gòu)型稱為晶格。晶格上微觀粒子所處的位置稱為晶格結(jié)點(diǎn)。按晶格結(jié)點(diǎn)上微粒之間的作用力不同，可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六晶體類型結(jié)點(diǎn)微粒微粒間作用力晶體特性離子晶體陽、陰離子離子鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大，較脆，熔融或溶于水能導(dǎo)電原子晶體原子共價(jià)鍵熔點(diǎn)高、硬度大，導(dǎo)電性差分子晶體分子分子間力，氫鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小金屬晶體原子和陽離子金屬鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金屬光澤，導(dǎo)電性好表9-2離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體的結(jié)構(gòu)和特性第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六晶格中能表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)一切特征的最小結(jié)構(gòu)單元稱為晶胞。晶體就是由無數(shù)個相互緊密排列的晶胞所組成。（a）CsCl型晶體（b）NaCl型晶體（c）ZnS型晶體圖9-1CsCl型晶體、NaCl型晶體和ZnS型晶體的晶胞第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

二、離子晶體的特征由陽離子與陰離子通過離子鍵結(jié)合而形成的晶體稱為離子晶體。離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和較大的硬度。離子晶體的硬度雖然較大，但比較脆。這是因?yàn)楫?dāng)離子晶體受到外力作用時，各層晶格結(jié)點(diǎn)上的離子發(fā)生位移，使原來異號離子相間排列的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥栯x子相鄰的排斥狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六圖9-2離子晶體的錯動第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六在離子晶體中，陽離子和陰離子只能在晶格結(jié)點(diǎn)上振動，不能移動，因此離子晶體不導(dǎo)電。但是當(dāng)離子晶體熔融或溶于水時，產(chǎn)生自由移動的陽離子和陰離子，從而可以導(dǎo)電。第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

三、離子晶體的類型在離子晶體中，由于陽離子和陰離子在空間的排列方式不同，因此離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也就不相同。對于AB型離子晶體，常見的有CsCl型、NaCl

型和ZnS型三種典型晶體結(jié)構(gòu)類型。（l）CsCl型晶體：CsCl型晶體的晶胞是正立方體，l

個Cs+處于立方體中心，8個Cl－位于立方體的8個頂點(diǎn)處，每個晶胞中有1個Cs+和1個Cl-。CsCl晶體就是CsCl晶胞沿著立方體的面心依次堆積而成。在CsCl晶體中，每個Cs+

被8個Cl－包圍，同時每個Cl－也被8個Cs+

包圍，Cs+與Cl－的個數(shù)比為1:1。第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六（2）NaCl型晶體：NaCl型晶體是AB型晶體中最常見的晶體構(gòu)型，它的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Na+和4個Cl-。在NaCl晶體中，每個Na+被6個Cl－所包圍，同時每個Cl－也被6個Na+

所包圍，Na+與Cl－的個數(shù)比為1:1。（3）ZnS型晶體：ZnS型晶體的晶胞也是正立方體，每個晶胞中有4個Zn2+和4個S2-。在ZnS晶體中，每個Zn2+被

4

個S2－包圍，同時每個S2－也被4個Zn2+

包圍，Zn2+與S2－的個數(shù)比為1:1。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)有關(guān)，其中與離子半徑的關(guān)系更為密切。只有當(dāng)陽離子與陰離子緊密接觸時，所形成的離子晶體才是最穩(wěn)定的。陽離子與陰離子是否能緊密接觸與陽離子與陰離子半徑之比r+/r－有關(guān)?，F(xiàn)以陽離子和陰離子的配位數(shù)均為6的晶體構(gòu)型的某一層為例，說明陽離子和陰離子的半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。四、離子晶體的半徑比規(guī)則第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六圖

9-3

陽離子與陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六在△abc中，

ab=bc=2(r++r－)，ac=4r－，則:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－陽離子與陰離子的半徑比為：當(dāng)r+/r－=0.414時，陽離子與陰離子直接接觸，陰離子與陰離子也直接接觸。當(dāng)r+/r－>0.414時，陽離子與陰離子直接接觸，陰離子與陰離子不再接觸，這種構(gòu)型比較穩(wěn)定，這就是配位數(shù)為6的情況。但當(dāng)r+/r－>0.732時，陽離子相對較大，它有可能接觸更多的陰離子，從而使配位數(shù)增大到8。

第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)r+/r－<0.414時，陰離子與陰離子直接接觸，而陽離子與陰離子不能直接接觸，這種構(gòu)型是不穩(wěn)定的。由于陽離子相對較小，它有可能接觸更少的陰離子，可能使配位數(shù)減少到４。在離子晶體中，陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的這種關(guān)系稱為離子半徑比規(guī)則。表9-3AB型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)離子晶體的晶格能一、玻恩-哈伯循環(huán)二、玻恩-朗德方程第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六離子鍵的強(qiáng)度常用離子晶體的晶格能來度量。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能。離子晶格的晶格能越大，離子鍵的強(qiáng)度也就越大，熔化或破壞離子晶體時消耗的能量也就越多，離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度也越大。離子晶體的晶格能可通過玻恩-哈伯循環(huán)和玻恩-朗德方程進(jìn)行計(jì)算。

第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

NaCl晶體的晶格能為：一、玻恩-哈伯循環(huán)以NaCl為例，設(shè)計(jì)玻恩-哈伯循環(huán)如下：第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進(jìn)行計(jì)算：A

為馬德隆常數(shù)，CsCl、NaCl、ZnS型晶體的A

分別為1.763、1.748、1.638；n

為玻恩指數(shù)，它與電子組態(tài)有關(guān)：離子的電子組態(tài)HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012二、玻恩-朗德方程第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)離子極化一、離子的極化力和變形性二、離子極化對化學(xué)鍵類型的影響三、離子極化對晶體構(gòu)型的影響四、離子極化對化合物性質(zhì)的影響第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

離子在周圍帶相反電荷離子的作用下，原子核與電子發(fā)生相對位移，導(dǎo)致離子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子極化。

一、離子的極化力和變形性離子極化的強(qiáng)弱決定于離子的極化力和離子的變形性。離子的極化力是指離子使帶相反電荷的離子變形的能力，它取決于離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度。影響離子的極化力的因素有離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六（1）離子的半徑：當(dāng)離子的電荷數(shù)和外層電子組態(tài)相同時，離子的半徑越小，離子的極化力就越強(qiáng)。（2）離子的電荷數(shù)：當(dāng)離子的外層電子組態(tài)相同和離子半徑相近時，陽離子的電荷數(shù)越多，離子的極化力就越強(qiáng)。（3）離子的外層電子組態(tài)：當(dāng)離子半徑相近和電荷數(shù)相同時，離子的極化力與外層電子組態(tài)有關(guān)：

18、18＋2、2電子＞9～17電子＞8電子第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六

離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子的極化而發(fā)生變形的能力。離子的變形性取決于離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。（1）離子的半徑：當(dāng)離子的電荷數(shù)和外層電子組態(tài)相同時，離子的半徑越大，變形性就越大。（2）離子的電荷數(shù)：當(dāng)外層電子組態(tài)相同時，陰離子的電荷數(shù)越高，變形性就越大，而陽離子的電荷數(shù)越多，變形性就越小。（3）離子的外層電子組態(tài)：當(dāng)離子的半徑相近和電荷數(shù)相同時，陽離子的變形性大小順序?yàn)椋?8、18+2電子>9~17電子>8電子第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六雖然陽離子和陰離子都有極化力和變形性，但一般說來，陽離子半徑小，極化力大，變形性??；而陰離子半徑大，極化力小，變形性大。因此在討論離子極化時，主要考慮陽離子的極化力和陰離子的變形性。但如果陽離子也具有一定的變形性，它也能被陰離子極化而變形，陽離子被極化后，又增加了它對陰離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用。第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期六二、離子極化對化學(xué)鍵類型的影響陽離子與陰離子之間如果完全沒有極化作用，則所形成的化學(xué)鍵為離子鍵。實(shí)際上陽離子與陰離子之間存在不同程度的極化作用。當(dāng)極化力強(qiáng)、變形性又大的陽離子與變形性大的陰離子結(jié)合時，由于陽離子與陰離子相互極化作用顯著，使陽離子和陰離子發(fā)生強(qiáng)烈變形，導(dǎo)致陽離子的外層軌道與陰離子外層軌道發(fā)生重疊，使陽離子與陰離子的核間距縮短，化學(xué)鍵的極性減弱，使鍵型由離子鍵過渡到