2023學(xué)年完整公開課版文檔：金屬鍵

金屬鍵金屬鍵（metallicbond）是化學(xué)鍵的一種，主要在金屬中存在。由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間的靜電吸引力組合而成。由于電子的自由運(yùn)動(dòng)，金屬鍵沒有固定的方向，因而是非極性鍵。金屬鍵有金屬的很多特性。例如一般金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)隨金屬鍵的強(qiáng)度而升高。其強(qiáng)弱通常與金屬離子半徑有關(guān)，與金屬內(nèi)部自由電子密度成正相關(guān)（便可粗略看成與原子外圍電子數(shù)成正相關(guān)）。1．改性共價(jià)鍵理論在金屬晶體中，自由電子作穿梭運(yùn)動(dòng)，它不專屬于某個(gè)金屬原子而為整個(gè)金屬晶體所共有。這些自由電子與全部金屬原子相互作用，從而形成某種結(jié)合，這種作用稱為金屬鍵。由于金屬只有少數(shù)價(jià)電子能用于成鍵，金屬在形成晶體時(shí)，傾向于構(gòu)成極為緊密的結(jié)構(gòu)，使每個(gè)原子都有盡可能多的相鄰原子（金屬晶體一般都具有高配位數(shù)和緊密堆積結(jié)構(gòu)），這樣，電子能級可以得到盡可能多的重疊，從而形成金屬鍵。上述假設(shè)模型叫做金屬的自由電子模型，稱為改性共價(jià)鍵理論。這一理論是1900年德魯?shù)拢╠rude）等人為解釋金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能所提出的一種假設(shè)。這種理論先后經(jīng)過洛倫茨（Lorentz,1904）和佐默費(fèi)爾德（Sommerfeld,1928）等人的改進(jìn)和發(fā)展，對金屬的許多重要性質(zhì)都給予了一定的解釋。如：⑴由于在金屬晶體中，自由電子在金屬中作穿梭運(yùn)動(dòng)，所以在外電場作用下，自由電子定向運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生電流。加熱時(shí)，因?yàn)榻饘僭诱駝?dòng)加劇，阻礙了自由電子作穿梭運(yùn)動(dòng)，因而金屬電阻率一般和溫度呈正相關(guān)。⑵當(dāng)金屬晶體受外力作用而變形時(shí)，盡管金屬原子發(fā)生了位移，但自由電子的連接作用并沒變，金屬鍵沒有被破壞，故金屬晶體具有延展性。⑶自由電子很容易被激發(fā)，所以它們可以吸收在光電效應(yīng)截止頻率以上的光，并發(fā)射各種可見光，所以大多數(shù)金屬呈銀白色。⑷溫度是分子平均動(dòng)能的量度，而金屬原子和自由電子的振動(dòng)很容易一個(gè)接一個(gè)的傳導(dǎo)，故金屬局部分子的振動(dòng)能快速地傳至整體，所以金屬導(dǎo)熱性能一般很好。但是，由于金屬的自由電子模型過于簡單化，不能解釋金屬晶體為什么有結(jié)合力，也不能解釋金屬晶體為什么有導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體之分。隨著科學(xué)和生產(chǎn)的發(fā)展，主要是量子理論的發(fā)展，建立了能帶理論。金屬鍵晶體2.能帶理論金屬鍵的能帶理論是利用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來說明金屬鍵的形成。因此，能帶理論也稱為金屬鍵的量子力學(xué)模型，它有5個(gè)基本觀點(diǎn)：觀點(diǎn)一為使金屬原子的少數(shù)價(jià)電子（1、2或3）能夠適應(yīng)高配位數(shù)的需要，成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的（即不再從屬于任何一個(gè)特定的原子），所有價(jià)電子應(yīng)該屬于整個(gè)金屬晶格的原子共有。觀點(diǎn)二金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道能量差很小，可以認(rèn)為各能級間的能量變化基本上是連續(xù)的。觀點(diǎn)三分子軌道所形成的能帶，也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的。例如，金屬鋰中鋰原子的1S能級互相重疊形成了金屬晶格中的1S能帶，等等。每個(gè)能帶可以包括許多相近的能級，因而每個(gè)能帶會(huì)包括相當(dāng)大的能量范圍，有時(shí)可以高達(dá)418kJ/mol。觀點(diǎn)四按原子軌道能級的不同，金屬晶體可以有不同的能帶（如上述金屬鋰中的1s能帶和2s能帶），由已充滿電子的原子軌道能級所形成的低能量能帶，叫做“滿帶”；由未充滿電子的原子軌道能級所形成的高能量能帶，叫做“導(dǎo)帶”。這兩類能帶之間的能量差很大，以致低能帶中的電子向高能帶躍遷幾乎不可能，所以把這兩類能級間的能量間隔叫做“禁帶”。例如，金屬鋰（電子層結(jié)構(gòu)為1s22s1）的1s軌道已充滿電子，2s軌道未充滿電子，1s能帶是個(gè)滿帶，2s能帶是個(gè)導(dǎo)帶，二者之間的能量差比較懸殊，它們之間的間隔是個(gè)禁帶，是電子不能逾越的（即電子不能從1s能帶躍遷到2s能帶）。但是2S能帶中的電子卻可以在接受外來能量的情況下，在帶內(nèi)相鄰能級中自由運(yùn)動(dòng)。觀點(diǎn)五金屬中相鄰近的能帶也可以互相重疊，如鈹（電子層結(jié)構(gòu)為1s22s2）的2s軌道已充滿電子，2s能帶應(yīng)該是個(gè)滿帶，似乎鈹應(yīng)該是一個(gè)非導(dǎo)體。但由于鈹?shù)?s能帶和空的2p能帶能量很接近而可以重疊，2s能帶中的電子可以升級進(jìn)入2p能帶運(yùn)動(dòng)，于是鈹依然是一種有良好導(dǎo)電性的金屬，并且具有金屬的通性。根據(jù)能帶理論的觀點(diǎn)，金屬能帶之間的能量差和能帶中電子充填的狀況決定了物質(zhì)是導(dǎo)體、非導(dǎo)體還是半導(dǎo)體（即金屬、非金屬或準(zhǔn)金屬）。如果物質(zhì)的所有能帶都全滿（或最高能帶全空），而且能帶間的能量間隔很大，這個(gè)物質(zhì)將是一個(gè)非導(dǎo)體；如果一種物質(zhì)的能帶是部分被電子充滿，或者有空能帶且能量間隙很小，能夠和相鄰（有電子的）能帶發(fā)生重疊，它是一種導(dǎo)體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是滿帶被電子充滿，導(dǎo)帶是空的，而禁帶的寬度很窄，在一般情況下，由于滿帶上的電子不能進(jìn)入導(dǎo)帶，因此晶體不導(dǎo)電（尤其在低溫下）。由于禁帶寬度很窄，在一定條件下，使?jié)M帶上的電子很容易躍遷到導(dǎo)帶上去，使原來空的導(dǎo)帶也充填部分電子，同時(shí)在滿帶上也留下空位（通常稱為空穴），因此使導(dǎo)帶與原來的滿帶均未充滿電子，所以能導(dǎo)電。能帶理論也能很好地說明金屬的共同物理性質(zhì)。向金屬施以外加電場時(shí)，導(dǎo)帶中的電子便會(huì)在能帶內(nèi)向較高能級躍遷，并沿著外加電場方向通過晶格產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，這就說明了金屬的導(dǎo)電性。能帶中的電子可以吸收光能，并且也能將吸收的能量又發(fā)射出來，這就說明了金屬的光澤和金屬是輻射能的優(yōu)良反射體。電子也可以傳輸熱能，表明金屬有導(dǎo)熱性。給金屬晶體施加應(yīng)力時(shí)，由于在金屬中電子是離域（即不屬于任何一個(gè)原子而屬于金屬整體）的，一個(gè)地方的金屬鍵被破壞，在另一個(gè)地方又可以形成金屬鍵，因此機(jī)械加工不會(huì)破壞金屬結(jié)構(gòu)，而僅能改變金屬的外形，這也就是金屬有延性、展性、可塑性等共同的機(jī)械加工性能的原因。金屬原子對于形成能帶所提供的不成對價(jià)電子越多，金屬鍵就越強(qiáng)，反應(yīng)在物理性質(zhì)上熔點(diǎn)和沸點(diǎn)就越高，密度和硬度越大。