物理化學(xué)公開課獲獎?wù)n件

第一章物理化學(xué)基礎(chǔ)第1頁

熵、溫度與自由能第2頁問題：假如能量總是守恒，為何某些裝置比其他更高效？思想：“序”控制著能量何時可以做有用功，但它并不守恒第3頁度量無序序列無序程度反應(yīng)了可預(yù)測性，高可預(yù)測性意味著低無序度。我們需要對無序進行定量度量。第4頁假如有一種很長事件序列，每個事件隨機、獨立，并且有M種也許成果等概率出現(xiàn)。把這個事件分割成若干個消息，每個消息包括N個事件。其無序性度量為：其中令N次事件所有也許消息序列總數(shù)第5頁對于每個事件出現(xiàn)概率不等狀況而言：其出現(xiàn)概率為：所有也許消息數(shù)為：第6頁將N很大時候，可以運用斯特林公式將上式簡化——香農(nóng)公式第7頁記錄假說假如時間足夠長，孤立系統(tǒng)就會演化到平衡態(tài)。平衡不是某個特定微觀態(tài)，而是微觀態(tài)一種概率分布，該分布使得受約束系統(tǒng)微觀組態(tài)具有最大無序。闡明：1、平衡態(tài)是對應(yīng)給定約束下微觀態(tài)一種也許分布，該分布體現(xiàn)了對該微觀態(tài)最大程度不確知。2、該假說可以得到數(shù)學(xué)證明，但并不總是對旳。第8頁熵對于一種孤立系統(tǒng)，總能量為E，N個分子，其也許狀態(tài)數(shù)記為：根據(jù)記錄假說，對平衡態(tài)系統(tǒng)微觀態(tài)進行持續(xù)測量，應(yīng)當(dāng)顯示所有微觀態(tài)是等概率。因此系統(tǒng)無序度為：熵第9頁例：求出理想氣體熵將能量表達為所有粒子動量函數(shù)當(dāng)N很大時，所有動量矢量分布在3N維空間中半徑為球面上。在體積V內(nèi)有確定能量N個分子可達狀態(tài)數(shù)正比于這個超球面表面積。除了動量，確定一種微觀態(tài)還要確定粒子位置，因此盒中粒子狀態(tài)數(shù)必須包括因子第10頁Sackur–Tetrodeequation第11頁AB任意給定EA對應(yīng)于組合系統(tǒng)諸多微觀態(tài)，并且微觀態(tài)數(shù)量依賴于EA自身第12頁隨機抽取組合系統(tǒng)一種微觀態(tài)，最也許得到微觀態(tài)EA對應(yīng)于最大總熵。當(dāng)導(dǎo)數(shù)為零時，可以得到這個最大值。組合系統(tǒng)最也許能量分派方式是每個分子具有相似平均能量。結(jié)論：對于互相之間抵達熱平衡兩箱氣體，最也許能量分派方案是使它們溫度相似。第13頁溫度是系統(tǒng)平衡態(tài)記錄性質(zhì)熱力學(xué)第零定律——兩個有熱接觸系統(tǒng)將趨向于相似溫度。對應(yīng)于某個E，總熵存在一種鋒利最大值，這個最大值出目前dStot/dEA=0處。定義溫度為倆個子系統(tǒng)能量互換平衡后抵達一種相等量。溫度基本定義：第14頁有關(guān)溫度幾點闡明S是廣延量，而T是強度量孤立系統(tǒng)抵達平衡后才定義溫度，溫度是系統(tǒng)能量函數(shù)對于過于簡樸，具有固定態(tài)系統(tǒng)，溫度沒有怎樣意義；溫度是對復(fù)雜系統(tǒng)記錄學(xué)描述第15頁熱力學(xué)第二定律對處在平衡態(tài)孤立宏觀系統(tǒng)，任何時候清除系統(tǒng)一種內(nèi)部約束都會使其最終抵達一種新平衡態(tài)，而熵永不減少。熵反應(yīng)了宏觀系統(tǒng)無序性。系統(tǒng)在抵達新平衡態(tài)后，無序性將會增長，熵不守恒。注意孤立含義。第16頁氣體沒有推進任何物體運動，因此不做功；氣體箱子是絕熱，氣體分子不損失動能。第17頁結(jié)論：當(dāng)忽然清除一種約束，熵會自發(fā)增長，系統(tǒng)抵達一種新平衡。氣體在不受控制膨脹中喪失了某些有序性；系統(tǒng)永遠也不會自發(fā)復(fù)原第18頁

注釋：（1）熵單向增長意味著物理過程不可逆性。不可逆并不源于微觀碰撞方程，而是源于初始狀態(tài)高度特異性。（2）理想氣體熵表達式也合用于稀溶液。（3）記錄假說宣稱一種孤立系統(tǒng)熵永不減少。但并不合用于微觀分子個體。第19頁亥姆霍茲自由能對于非孤立系統(tǒng)，第二定律可以有一種簡樸推廣：假如讓小系統(tǒng)a與平衡溫度為T大系統(tǒng)B熱接觸，B將一直處在同一溫度平衡態(tài)（a太小，局限性以影響B(tài)），系統(tǒng)a將抵達一種新平衡，使得量最小。Fa稱為系統(tǒng)a亥姆霍茲自由能。第20頁假設(shè)系統(tǒng)B壓強為p。由于B非常大，其壓強在a增大或收縮過程中不變，我們可以改述第二定律為：假如讓小系統(tǒng)a與平衡溫度為T大系統(tǒng)B進行熱和機械接觸，B會保持溫度T與壓強p平衡態(tài)（a太小，局限性以影響B(tài)），系統(tǒng)a將抵達一種新平衡，使得如下量抵達最小值。吉布斯自由能第21頁Dissipativestructurestheory

耗散構(gòu)造理論與非平衡態(tài)熱力學(xué)IlyaRomanovichPrigogine（1917-）普里高津比利時化學(xué)家、物理學(xué)家，1977年諾貝爾化學(xué)獎獲得者，非平衡態(tài)記錄物理與耗散構(gòu)造理論奠基人。耗散構(gòu)造理論，研究一種系統(tǒng)從混沌無序向有序轉(zhuǎn)化機理、條件和規(guī)律科學(xué)。第22頁自組織現(xiàn)象熱力學(xué)第二定律闡明了孤立系統(tǒng)中進行自然過程有方向性：有序→無序（退化，克勞修斯提出）自然界實際上也存在許多相反過程：無序→有序（進化，達爾文提出）一種系統(tǒng)由無序變?yōu)橛行蜃匀滑F(xiàn)象稱為自組織現(xiàn)象。第23頁生命過程中自組織現(xiàn)象蛋白質(zhì)大分子鏈由幾十種類型成千上萬個氨基酸分子按一定規(guī)律排列起來構(gòu)成。大腦是150億個神經(jīng)細胞有規(guī)律排列構(gòu)成極精密極有序系統(tǒng)，是一切計算機所替代不了樹葉有規(guī)則形狀；動物毛皮有花紋，蜜蜂窩；龜背（空間有序）候鳥遷移；中華鱘徊游（時間有序）第24頁第25頁第26頁無生命世界自組織現(xiàn)象六角形雪花；魚鱗狀云；激光貝納特現(xiàn)象（Benard）第27頁第28頁激光當(dāng)外界向激光器輸入功率不不小于某個臨界值時，每個處在激光狀態(tài)原子都獨立地?zé)o規(guī)則地發(fā)射光子，頻率和相都無序，整個光場系統(tǒng)處在無序狀態(tài)，激光器就像一般燈泡同樣。當(dāng)輸入功率不小于臨界值時，就產(chǎn)生了一種全新現(xiàn)象，各原子不再獨立地互不有關(guān)地發(fā)射光波了，它們集體一致地行動，不一樣樣原子發(fā)出光頻率和相都變得十分有序，激光器發(fā)射出單色性，方向性和相干性極好受激發(fā)射光，整個光場系統(tǒng)處在有序狀態(tài)。第29頁1900年貝納德發(fā)現(xiàn)了對流有序現(xiàn)象，他在一種圓盤中倒入某些液體。當(dāng)從下面加熱這一薄層液體時，剛開始上下液面溫差不太大，液體中只有熱傳導(dǎo)。但當(dāng)上下液面溫差△T超過某一臨界值△Tc時，對流忽然發(fā)生，并形成很有規(guī)律對流把戲。從上往下俯視，是許多像蜂房那樣正六角形格子。中心液體往上流，邊緣液體往下流，或者相反。這是一種宏觀有序動態(tài)構(gòu)造。Rayleigh–Bénardconvection第30頁熵流和熵產(chǎn)生對于一種開放系統(tǒng)來說，由于它不停與外界互換物質(zhì)和能量，因此它熵變化可以提成兩個部分；一部分是由于系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程引起，叫做熵產(chǎn)生，用dSi表達。另一部分是由于系統(tǒng)和外界互換能量或物質(zhì)而引起，叫做熵流，用dSe表達。整個系統(tǒng)熵變化就是

一種系統(tǒng)熵變永遠不也許是負，即總有

對于孤立系統(tǒng)，由于dSe＝0，因此

這就是熵增長原理表達式。第31頁對于開放系統(tǒng)，視外界作用不一樣樣，熵流可正可負。假如

，就會有此式表達當(dāng)熵流為負且熵流絕對值不小于熵產(chǎn)生時，系統(tǒng)熵就會減少，系統(tǒng)由本來狀態(tài)進入愈加有序狀態(tài)。也就是說，對于一種開放系統(tǒng)存在由無序到有序轉(zhuǎn)化也許性。第32頁不可逆過程流和力

當(dāng)物體內(nèi)部各溫度不均勻時，將有熱量從溫度較高處傳到溫度較低處；當(dāng)流體內(nèi)各部分密度不均勻時，將有物體從密度大地方擴散到密度小地方。我們把這種不可逆過程熱力學(xué)流動簡稱流，用Ji表達多種流強度；把引起對應(yīng)流推進力稱為不可逆過程熱力學(xué)力，簡稱力，用Xi表達多種力。例如，引起熱流力是溫度梯度（即溫度對空間變化率），而引起物質(zhì)流力是密度梯度。第33頁不可逆流強度Ji是不可逆力Xi函數(shù)，但當(dāng)不可逆力Xi不大時，可以認為Ji正比于Xi。對于第i種力產(chǎn)生第i種流，可以寫成這里L(fēng)ii是不依賴于Xi常數(shù)。流與力這種關(guān)系稱作線性關(guān)系，而在非平衡熱力學(xué)中這種線性關(guān)系合用范圍叫非平衡線性區(qū)。顯然，線性區(qū)是流和力都不太強區(qū)。第34頁深入研究表明，第i種力不僅可以引起第i種流，并且也可以影響第j種流。例如，溫度梯度存在不僅可以產(chǎn)生熱流，并且可以誘導(dǎo)出擴散流；同樣，密度不均勻也可以導(dǎo)致熱流動，因此在線性區(qū)流與力之間一般關(guān)系為

這里常數(shù)Lij叫做線性唯象系數(shù)，它反應(yīng)了多種不一樣樣不可逆過程之間互相影響，它也許與體系內(nèi)在特性，例如溫度、壓力或組分濃度有關(guān)。第35頁昂薩格倒易關(guān)系1931年昂薩格(Onsager)提出線性唯象系數(shù)滿足如下關(guān)系：

即第i種力對第j種流影響與第j種力對第i種流影響相似。這一關(guān)系稱為昂薩格倒易關(guān)系，它具有極大普遍性，已得到許多試驗事實支持，它是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)一條基本定理。第36頁最小熵產(chǎn)生原理不可逆過程中存在著熵產(chǎn)生dSi，單位體積中單位時間內(nèi)熵產(chǎn)生叫做熵產(chǎn)生率，用σ表達。σ滿足關(guān)系很顯然熵產(chǎn)生率大小依賴于多種不可逆過程流和力大小，增大不可逆流或增大不可逆力都會導(dǎo)致熵產(chǎn)生率增大。從理論和試驗上可以證明，熵產(chǎn)生率可以寫作不可逆過程流和對應(yīng)力乘積之和形式，即有第37頁1945年普利高津確立了最小熵產(chǎn)生原理。按照這個原理，在靠近平衡條件下，和外界強加限制（控制條件）相適應(yīng)非平衡定態(tài)熵產(chǎn)生具有極小值。當(dāng)系統(tǒng)抵達非平衡定態(tài)時，熵產(chǎn)生率有最小值這一成果，對不可逆過程均具有普遍意義。只要將非平衡條件維持在線性區(qū)，且系統(tǒng)抵達定態(tài)，這時熵產(chǎn)生率必然比非定態(tài)時小。這一原理叫做最小熵產(chǎn)生原理，它與昂薩格倒易關(guān)系構(gòu)成線性不可逆過程熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。第38頁非平衡定態(tài)穩(wěn)定性 從最小熵產(chǎn)生原理可以得到一種重要結(jié)論：在非平衡態(tài)熱力學(xué)線性區(qū)，非平衡定態(tài)是穩(wěn)定。該結(jié)論很輕易通過將非平衡定態(tài)熵產(chǎn)生和平衡態(tài)熵函數(shù)行為做類比而得到。設(shè)體系已處在某一定態(tài)1，由于漲落，體系隨時可以偏離這個定態(tài)而抵達某個與時間有關(guān)非定態(tài)，例如狀態(tài)2。根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，體系熵產(chǎn)生率會隨時間減小，最終返回到與最小熵產(chǎn)生相對應(yīng)定態(tài)1。第39頁圍繞非平衡定態(tài)漲落行為恰像圍繞平衡態(tài)行為同樣，即它們總是隨時間衰減，因此非平衡定態(tài)是穩(wěn)定。與平衡態(tài)很靠近非平衡定態(tài)一般有與平衡態(tài)相似定性行為，例如保持空間均勻性、時間不變性和對多種擾動穩(wěn)定性。因此可以作出結(jié)論，在非平衡態(tài)熱力學(xué)線性區(qū)或者說在平衡態(tài)附近，不會自發(fā)形成時空有序構(gòu)造。第40頁遠離平衡態(tài)系統(tǒng)分支現(xiàn)象遠離平衡狀態(tài)是在外界對系統(tǒng)影響（如產(chǎn)生溫度梯度或密度梯度）很大，以至在系統(tǒng)內(nèi)引起響應(yīng)（如產(chǎn)生熱流或物質(zhì)流）也很大，兩者之間不成線性關(guān)系時狀態(tài)。研究這種狀況下系統(tǒng)行為熱力學(xué)叫非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)。第41頁非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)當(dāng)系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，系統(tǒng)通過和外界環(huán)境互換物質(zhì)和能量以及通過內(nèi)部不可逆過程（能量耗散過程），無序狀態(tài)（例如均勻定態(tài)）有也許失去穩(wěn)定性，某些漲落也許被放大而使體系抵達某種有序狀態(tài)。這樣形成有序狀態(tài)屬于耗散構(gòu)造。第42頁遠離平衡態(tài)時出現(xiàn)分叉現(xiàn)象非平衡不穩(wěn)定態(tài)在一種細小擾動下，就可以引起系統(tǒng)狀態(tài)突變，狀態(tài)離開（b）線沿著此外兩個穩(wěn)定分叉（c），或（c'）發(fā)展，這稱為分叉現(xiàn)象。分級分叉：當(dāng)控制參數(shù)深入增大時，各穩(wěn)定分支又會變得不穩(wěn)定，從而出現(xiàn)二級分叉或更高級分叉。第43頁對于一種較大λ，由于存在非常多種也許耗散構(gòu)造，系統(tǒng)究竟處在哪一種耗散構(gòu)造完全無法預(yù)知，這稱為混沌現(xiàn)象。由于每一次分叉都會賦予系統(tǒng)一定性質(zhì)和功能，最終系統(tǒng)就有了較復(fù)雜性質(zhì)和功能第44頁分叉（c）或（c'）上，每一種點都對應(yīng)著某種時空有序概念。開放系統(tǒng)在遠離平衡態(tài)穩(wěn)定有序構(gòu)造稱為耗散。對稱性破缺：在分叉點此前，系統(tǒng)是平衡態(tài)或近平衡態(tài)，在時間、空間上比較均勻?qū)ΨQ；在分叉點后來，系統(tǒng)處在耗散構(gòu)造狀態(tài)，破壞了原對稱性，這稱為對稱性破缺。產(chǎn)生某種對稱性破缺直接原因是漲落。第45頁形成一種耗散構(gòu)造必須有如下五個條件：（1）開放系統(tǒng)（2）遠離平衡態(tài)（3）漲落突變（4）正反饋（5）非線性克制原因第46頁在平衡態(tài)附近，發(fā)展過程重要體現(xiàn)為趨向平衡態(tài)或與平衡態(tài)有類似行為非平衡定態(tài)，并總是伴伴隨無序增長與宏觀構(gòu)造破壞；而在遠離平衡條件下，非平衡定態(tài)可以變得不穩(wěn)定，發(fā)展過程可以經(jīng)受突變，并導(dǎo)致宏觀構(gòu)造形成和宏觀有序增長。第47頁習(xí)題1新陳代謝

表中給出代謝每克給定食物釋放能量消耗氧氣和放出二氧化碳1、計算每種食物代謝消耗1L氧氣所產(chǎn)生能量食物KJ/gL

O2/gL

CO2/g碳水化合物17.10.810.81脂肪38.919.61.39蛋白質(zhì)16.70.940.75酒精29.71.460.97第48頁2、一種一般成年人休息時每小時消耗約16L氧氣，釋放熱量稱為基礎(chǔ)代謝率(basalmetabolicrate,BMR)。計算這個量，單位kJ/h,kJ/d3、經(jīng)典CO2產(chǎn)生率是每小時13.4L，請推測消耗是哪種類型食物？4、某些重體力勞動者10h也許需要3500kcal食物，假設(shè)一種人在這10h內(nèi)以穩(wěn)定50W做機械功，將身體效率定義為用完畢機械功比上多出能量攝入（總攝入減去基礎(chǔ)代謝），計算這個效率第49頁基礎(chǔ)代謝定義人體在18～25℃室溫下，空腹、平臥并處在清醒、安靜狀態(tài)稱為基礎(chǔ)狀態(tài)。此時，維持心跳、呼吸等基本生命活動所必需最低能量代謝，稱基礎(chǔ)代謝（BM）。其數(shù)值與性別、年齡、身高、體重、健康狀況有關(guān)。如前所述。機體產(chǎn)生能量最終所有變?yōu)闊崮?，所認為了比較不一樣樣個體能量代謝水平，可用機體每小時每平方米體表面積散發(fā)熱量（kJ/h·m2），即基礎(chǔ)代謝率（BMR）來表達。它并非人體最低代謝率，由于熟睡時比清醒時代謝率還要低8~10%；基礎(chǔ)代謝率異常變化是某些疾病征兆，如，甲狀腺機能局限性，低20~40%；亢進，高出25~80%第50頁BCO代謝率環(huán)境溫度低臨界溫度高臨界溫度代謝率與環(huán)境溫度之間關(guān)系曲線第51頁人體狀態(tài)耗氧量（L/min）代謝率（W）睡覺0.2485靜坐0.34118.4騎自行車1.14394.1聽課0.60209步行0.76265激烈運動人體不一樣樣狀態(tài)耗氧量和代謝率第52頁器官基礎(chǔ)代謝率所占百分比心7%肺3%腎10%肝和脾27%腦19%骨骼肌18%其它16%各器官基礎(chǔ)代謝率占總代謝率比例第53頁正常人基礎(chǔ)代謝率是比較恒定，一般男性稍高于女性，小朋友和青年高于成年，成年后逐漸減少。第54頁測量基礎(chǔ)代謝率對輔助診斷有一定價值.

一般有兩種測定法:直接測熱法間接測熱法第55頁直接測熱法多種能源物質(zhì)在體內(nèi)氧化所釋放熱量，50%以上迅速轉(zhuǎn)化為熱能，其他則用來完畢細胞內(nèi)化學(xué)功、生物膜兩側(cè)離子“輸運”功、肌肉機械功，隨之也轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢崮?？在一般生理狀況下，人體體溫恒定，因此產(chǎn)熱速率與散熱速率基本一致；在測定基礎(chǔ)代謝時，考慮人體對外作功為0，則按照TD1：dE/dt=-dQ/dt測得人體散熱率是求得基礎(chǔ)代謝關(guān)鍵第56頁直接測熱法就是將人體置于一絕熱系統(tǒng)中，將機體在一定期間內(nèi)散發(fā)出來總熱量搜集起來并加以測量措施

第57頁間接測熱法（1）食物焦耳價（2）呼吸商和氧熱摩爾（3）尿氮測定（4）其他？第58頁（1）食物焦耳價1克食物在體外燃燒時產(chǎn)生熱稱為該食物物理焦耳價（即燃燒熱）。該食物在體內(nèi)氧化分解所產(chǎn)生能量稱為食物生物焦耳價。動物試驗證明：糖和脂肪：物理焦耳價=生物焦耳價蛋白質(zhì)：物理焦耳價>生物焦耳價第59頁（2）呼吸商和氧熱摩爾食物氧化要從環(huán)境中攝取氧氣，氧化分解終末，要產(chǎn)生CO2，生理學(xué)上將一定期間內(nèi)機體呼出CO2量與攝入O2量比值稱為呼吸商（RQ）：RQ=產(chǎn)生CO2摩爾數(shù)/消耗O2摩爾數(shù)=產(chǎn)生CO2毫升數(shù)/消耗O2毫升數(shù)第60頁多種營養(yǎng)物質(zhì)在細胞內(nèi)氧化屬于細胞呼吸過程，因而又將多種營養(yǎng)物質(zhì)氧化時CO2產(chǎn)量與耗O2量比值，稱為該物質(zhì)呼吸商。第61頁葡萄糖氧化反應(yīng)耗氧量=CO2產(chǎn)生量，RQ=1.脂肪氧化反應(yīng)消耗單位體積O2也許產(chǎn)生熱量稱為該種食物氧熱摩爾（OHM）。第62頁葡萄糖脂肪