特殊結構熱致響應聚合物的合成及其相變機理的研究

——特殊結構熱致響應聚合物的合成及其相變機理的研究答辯人：張波指導教師：武培怡教授答辯時間：2014.06.03復旦大學碩士學位論文答辯復旦大學高分子科學系2014年碩士學位論文答辯主要內容研究背景研究內容全文總結附錄致謝2論文框架一種特殊結構微凝膠的合成及其響應機理的研究聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯一種無規(guī)共聚物的復雜相變行為的機理研究一種新型接枝聚合物的合成及其特殊相變行為的研究聚(N-異丙基丙烯酰胺)聚(N-異丙基丙烯酰胺)+聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯3研究背景LCST聚合物：低溫下溶解而在高溫下形成膠束或凝膠，降溫后又可重新恢復到原狀的聚合物。具有潛在應用價值，如藥物緩釋、組織工程和分離提純化妝護膚基因治療藥物傳輸Part1–前言LCST型聚合物Klouda,L.Eur.J.Pharm.Biopharm.2008,68,34-45.Lyon,L.A.Chem.Soc.Rev.2009,38,865-874.4研究背景根據(jù)其相變行為，可將LCST型相變聚合物分成三類：Part1–前言LCST型聚合物分類&凝膠對線性聚合物進行交聯(lián)，可得到LCST型水凝膠&微凝膠Karg,M.;Hellweg,T.J.Mater.Chem.

2009,19,8714.5研究背景Part1–前言兩類LCST型聚合物水解后產生對神經(jīng)毒性的小分子胺類聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚(N-異丙基丙烯酰胺)相變過程遲滯相變行為受端基影響較大生物相容性不好J.Lutz,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2008,46,3459-3470.Z.B.Hu,T.Cai,C.L.Chi,SoftMatter2010,6,2115-2123.Sun,B.J.;Lin,Y.N.;Wu,P.Y.;Siesler,H.W.Macromolecules

2008,41,1512.6研究背景從分子水平上探究分析不同物理化學現(xiàn)象的新方法！二維紅外相關分析，其外擾條件可以為溫度、壓力、濃度、時間、電磁場等

提高光譜分辨率判斷譜峰變化的順序優(yōu)勢I.Noda;Bull.Am.Phys.Soc.1986,31,520.I.Noda;J.Am.Chem.Soc.1989,111,8116.Part1–前言二維紅外相關光譜(2Dcos)7研究背景提供相變過程中相轉變點和轉變區(qū)間的信息Part1–前言AbsorbanceTemperature反S型S型同步譜圖異步譜圖相轉變點相轉變區(qū)間Y.Ozaki;AppliedSpectroscopy2006,60,398-406.外擾相關移動窗口技術(PCMW)8目的及意義Part1–前言PNIPAM-PHEMAIPN微凝膠的合成及其不尋常體積相變行為P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成及其復雜兩步相變…與往屆論文的異同點本論文更側重于特殊結構熱致響應聚合物的合成以及復雜相變過程機理的研究。結合多種表征手段從分子層面探究其機理，進而搭建結構與性質的橋梁，有利于后續(xù)研究者充分理解和運用這類LCST型聚合物的物化特性。LCST型聚合物合成機理9研究內容Part2–IPN的合成及不尋常相變ReferenceXia,X.H.;Hu,Z.B.Langmuir2004,20,2094.Hu,Z.B.;Xia,X.H.Adv.Mater.2004,16,305.PHEMA良好的生物相容性利用NIPAM,HEMA分子間的氫鍵作用互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)微凝膠10研究內容圖2-1.25oC下PNIPAM和IPN微凝膠的粒徑分布圖2-3.IPN微凝膠的紅外譜圖Part2–IPN的合成及不尋常相變圖2-4.IPN微凝膠的微凝膠圖結構表征IPN微凝膠尺寸相比PNIPAM有一定程度降低FT-IR中存在NIPAM和HEMA的特征峰AFM測試中驗證其球形結構11研究內容圖2-5.

粒徑隨著反應時間的變化圖2-6.

溶液顏色隨反應時間的變化Part2–IPN的合成及不尋常相變反應動力學圖2-7.對比試驗和IPN粒徑隨時間的變化IPN微凝膠粒徑呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢不含PNIPAM的對比實驗中變化較為單一IPN體系中PNIPAM微凝膠內外HEMA濃度的差異決定了其反應動力學體系顏色：透明—淡藍—藍色加深—白色12研究內容機理圖2-1.IPN微凝膠的形成機理Part2–IPN的合成及不尋常相變反應動力學HEMA與NIPAM形成氫鍵，在PNIPAM內部富集促進劑的加入導致引發(fā)劑迅速分解引發(fā)反應，HEMA濃度差別決定其首先在微凝膠內部反應PHEMA逐步聚合&其疏水性導致微凝膠粒徑減小內部PHEMA聚合結束后逐步形成core-shell結構13研究內容Part2–IPN的合成及不尋常相變VPTT對比及機理圖2-13.

不同類型微凝膠粒徑隨溫度的變化。VPTT:PNIPAM:32oCIPN10：29oCIPN20：25oCCoreShell23:23oCCoreShell25:23oCPNIPAM-co-PHEMA:無相變前粒徑：PNIPAM-co-PHEMA>CoreShell25>CoreShell23>PNIPAM>IPN10>IPN20相變后粒徑：PNIPAM-co-PHEMA>CoreShell25>CoreShell23>IPN20>IPN10>PNIPAMIPN內部PHEMA的引入降低相變溫度&相變幅度不同結構的機理不影響相變溫度&相變幅度IPN外部PHEMA的引入等投料比PHEMA無規(guī)共聚的引入無溫度響應性14研究內容Part2–IPN的合成及不尋常相變機理圖2-2.PNIPAM，IPN，核殼微凝膠不同VPT的機理HEMA的疏水性&與NIPAM之間的氫鍵相互作用降低了相變溫度溫度不敏感性限制了PNIPAM的塌縮IPN外的PHEMA無溫度響應性IPN的特殊結構決定了其相變規(guī)律VPTT對比及機理15體系小結研究內容PHEMA的疏水性以及與PNIPAM的相互作用降低了相變溫度溫度不敏感性降低了相變幅度HEMA與NIPAM的氫鍵相互作用導致其PNIPAM內部富集效應&IPN結構的形成IPN體系的特殊性可以作為其應用的前提16研究內容Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變Peng,B.L.;Grishkewich,N.;Yao,Z.L.;Han,X.;Liu,H.L.;Tam,K.C.ACSMacroLett.

2012,1,632.兩步轉變+自組裝結束態(tài)Reference17研究內容類似的現(xiàn)象在其他嵌段共聚物中有所報道不同結構情況下基團的含脫水情況缺少直觀的證據(jù)無規(guī)共聚物中報道很少ReferencePart3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變Trinh,L.T.T.;Lambermont-Thijs,H.M.L.;Schubert,U.S.;Hoogenboom,R.;Kjoniksen,A.L.Macromolecules

2012,45,4337.Jia,YG,;Zhu,XX,;

2014,DOI:

10.1039/C4PY00036F18研究內容圖3-4.

透過率隨溫度的變化曲線圖3-5.

不同溫度下水溶液的照片濁度&照片高濃度下，30oC左右出現(xiàn)平臺區(qū)高濃度下，相變結束時體系的透過率為0照片的變化同樣很好的吻合其變化利用FT-IR&2Dcos詳細分析其機理Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變Peng,B.L.;Grishkewich,N.;Yao,Z.L.;Han,X.;Liu,H.L.;Tam,K.C.ACSMacroLett.

2012,1,632.19研究內容圖3-7.10wt%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液在20到59oC的升溫過程中的變溫紅外譜圖圖3-8.

vs(CH2)(?OCH2CH2O?),v(C=O)和v(C-O-C)在升溫過程中頻率位移-溫度曲線波數(shù)變化：非對稱的S形曲線，LCST之前變化較劇烈，LCST后變化較為平緩升溫過程中，聚合物鏈段疏水性增強，水分子從聚合物鏈段中不斷被排出1DIR&frequencyshiftPart3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變20研究內容圖3-9.

vs(CH2)(?OCH2CH2O?),v(C=O)和v(C-O-C)在升溫過程中積分面積-溫度曲線C-O-C的積分面積：單調降低CH的積分面積：與C=O規(guī)律類似，方向相反C=O的積分面積：先降低后上升，然后逐步降低至穩(wěn)定值。與濁度變化基本吻合不同基團的位置&與水相互作用的類型，決定了其變化規(guī)律面積變化Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變21研究內容圖3-11.

不同峰積分面積隨溫度的變化曲線圖3-10.

升溫過程中v(C=O)的基線校正曲線32oC之前，脫水酯基很少，體系變化主要為水合酯基和半脫水酯基的相互轉變1710cm-1水合酯基1726cm-1半脫水酯基1735cm-1脫水酯基33oC之后，脫水酯基開始占據(jù)一定比例并逐步升高，體系為三元變化59oC時脫水和半脫水結構的C=O成為酯基的主要構成，表明了致密疏水結構的形成分峰擬合Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變22研究內容圖3-13.20到30oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和異步譜圖20-30oC側鏈中CH比C-O-C的貢獻大自聚集過程的驅動力是側鏈的脫水根據(jù)Noda規(guī)則，峰的變化順序為：2954cm-1→3000cm-1→1110cm-1→1726cm-1→1093cm-1→2836cm-1→1078cm-1→2871cm-1→1710cm-1→2821cm-1→2989cm-1C=O:(1726cm-1,1710cm-1)30oC時形成半脫水不致密的聚集體結構CH:不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動峰響應的要早。側鏈首先逐步塌縮接近疏水主鏈，然后調整構象將親水醚鍵形成親水“外殼”。Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變根據(jù)濁度等結果，分為20-30,30-32,32-59oC三個區(qū)間進行分析23研究內容圖3-14.30到32oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D異步譜圖30-32oC圖3-15.32到59oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D異步譜圖32-59oCC=O:1695,1710,1726,1735cm-11735cm-1:短鏈PEG的C=O完全脫水1695cm-1:長鏈段PEG參與相變側鏈中C-O-C比CH的貢獻大與20-30oC之間變化相反20-30oC:CH驅動32-59oC:COC驅動C=O:(1735cm-1,1710cm-1)59oC時形成完全脫水致密的聚集體結構Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變24研究內容機理圖3-1.

升溫過程中P(MEO2MA-co-PEGMA2080)相變行為的機理圖整個過程中親水側鏈的變化早于疏水性羰基和主鏈的變化不同溫度范圍內C=O存在不同的形式，代表著不同類型聚合物結構的轉變不同溫度范圍內側鏈中C-O-C和CH的貢獻不同，形成聚集體結構不同經(jīng)歷“單體——團簇——膠束——聚集體”四個連續(xù)變化的過程體系小結Part3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變25研究內容Part4–POEGMA+PNIPAM圖4-9.G100水溶液不同溫度不同濃度下的照片圖4-4.(a)POEGMA-g-PNIPAM的化學結構式以及示意圖圖4-8.(a)不同PNIPAM鏈段長度的共聚物的DSC曲線；(b)不同升溫速率的G200歸一化DSC曲線Sol-gel轉變相變行為PNIPAM-Au

J.Shan,J.Chen,M.NuopponenandH.Tenhu,Langmuir,2004,20,4671-4676.26研究內容Part4–POEGMA+PNIPAM機理圖4-1.

共聚物相變機理示意圖體系小結保水內核POEGMA的存在提高了其相變溫度POEGMA作為物理交聯(lián)點，sol-gel轉變接枝PNIPAM內外密度的區(qū)別決定了其兩個吸收峰27全文總結工作意義合成了特殊結構的LCST型聚合物：IPN，接枝等結構工作內容采用傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱法、二維相關分析、擾動相關移動窗口技術、動態(tài)光散射和變溫核磁等表征手段和分析方法，系統(tǒng)地研究了所合成聚合物的溫度響應機理合成了一種IPN結構的新的微凝膠對于IPN結構中不同單體之間的相互作用進行了深入的研究首次利用紅外光譜對于不同結構的聚集體進行特征描述，采取分段分析的方式對P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變的進行了細致的分析合成了一種PNIPAM-POEGMA的新的接枝聚合物對于接枝聚合物的溶膠凝膠轉變以及兩步相變進行了探討28科研成果Zhang,B.,Sun,S.T.,Wu,P.Y.Synthesisandunusualvolumephasetransitionbehaviorofpoly(n-isopropylacrylamide)-poly(2-hydroxyethylmethacrylate)interpenetratingpolymernetworkmicrogel.SoftMatter2013,9:1678-1684.Zhang,B.,Xu,S.J.,Tang,H.,Wu,P.Y.Crosslinkedacetylacetonatedpoly(vinylalcohol-co-vinylacetate)nanocompositeswithgrapheneoxideandreducedgrapheneoxide:Anewwaytomodifythepropertyofnanocomposites.RSCAdv.2013,3:8372-8379.張波,湯慧,武培怡。乙酰丙酮化聚乙烯醇/石墨烯納米復合材料制備方法。申請?zhí)枺?01210573510.9。Zhang,B.,Tang,H.,Wu,P.Y.In-depthAnalysisOntheUnusualTwo-stageAggregationProcessofOligo(ethyleneglycol)Methacrylate-BasedPolymersinWaterfromSpectralInsights.2014,submitted.Zhang,B.,Tang,H.,Wu,P.Y.OntheUnusualVolumePhaseTransitionBehaviorofPoly(N-isopropylacrylamide)-Poly(2-hydroxyethylmethacrylate)InterpenetratingPolymerNetworkMicrogel:DifferentRolesinDifferentStages.2014,submitted.Zhang,B.,Sun,S.T.,Tang,H.,Wu,P.Y.SynthesisandTwo-stepCollapseofStar-likeCopolymersBasedonPoly[oligo(ethyleneglycol)methacrylate]andPoly(N-isopropylacrylamide).2014,submitted.個人簡介2011.09-至今

復旦大學

高分子化學與物理專業(yè)

攻讀碩士2007.09-2011.07復旦大學

高分子材料與工程專業(yè)

理學學士研究課題特殊結構熱致響應聚合物的合成及其相變機理的研究附錄29感謝各位評委老師！感謝導師武培怡教授和湯慧老師！感謝默默支持我的親人和朋友！感謝各位師兄師姐師弟師妹們！復旦大學高分子科學系2014年碩士學位論文答辯30研究內容圖2-2.25oC下IPN微凝膠的數(shù)目和體積分布。IPN微凝膠濃度為5.0×10-6g/mL，pH為7。圖2-8.23oC的反應溫度下不同時間IPN微凝膠的強度、數(shù)目和體積分布。Part2–IPN的合成及不尋常相變圖2-9.

不同反應溫度時IPN微凝膠的粒徑隨反應時間的變化。31研究內容Part2–IPN的合成及不尋常相變圖2-11.25oC下PNIPAM-co-PHEMA和IPN微凝膠的粒徑分布。微凝膠濃度均為5.0×10-6g/mL，pH為7。圖2-12.PNIPAM-co-PHEMA微凝膠的紅外譜圖。圖2-10.

不同類型微凝膠粒徑隨溫度的變化。PNIPAM-co-PHEMA微凝膠結構表征32研究內容圖3-1.P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成。圖

3-2.P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的GPC曲線。圖3-3.P(MEO2MA-co-PEGMA2080)在氘代氯仿中的核磁氫譜。Part3–POEGMA的復雜兩步相變P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的合成及結構表征33研究內容圖3-12.20到59oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的PCMW同步和異步譜圖。暖色系(紅-黃)代表正，冷色系(藍色)代表負。Part3–POEGMA的復雜兩步相變34研究內容圖4-1.POEGMA-g-PNIPAM的合成路徑。圖4-2.

不同投料比POEGMA-g-PNIPAM的FT-IR譜圖。圖4-3.

不同比例POEGMA-g-PNIPAM的核磁氫譜及對應的峰歸屬。Part4–POEGMA+PNIPAMPOEGMA-g-PNIPAM的合成及結構表征35研究內容圖3-14.30到32oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和異步譜圖。30-32oC圖3-15.32到59oC之間10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液的2D同步和異步譜圖。32-59oCPart3–P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的復雜兩步相變36研究內容圖4-4.(a)POEGMA-g-PNIPAM的化學結構式以及示意圖；(b)POEGMA-g-PNIPAM在不同溶劑中以及不同濃度下的水合半徑；

(c)G50在水溶液中的掃描電鏡譜圖;(d)G50在水溶液中的透射電鏡譜圖。圖4-5.(a)1mg/mL聚合物水溶液的DLS曲線;(b)1mg/mL聚合物水溶液的濁度-溫度曲線。Part4–POEGMA+PNIPAM37研究內容圖4-6.(a)10%質量分數(shù)的G100的重水溶液的歸一化變溫核磁氫譜;(b)不同質子的相分離參數(shù)p隨著溫度的變化曲線。圖4-7.10%質量分數(shù)的G25的重水溶液的歸一化變溫核磁氫譜以及同樣