綠色化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝

綠色化學(xué)工藝綠色有機(jī)化學(xué)工藝第1頁(yè)/共57頁(yè)2綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）四、醋酸生產(chǎn)綠色化第2頁(yè)/共57頁(yè)3綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝

通常人們以石油、煤和天然氣等天然資源及其煉制品或加工產(chǎn)物為起始原料，經(jīng)過(guò)裂解、氧化-還原、加氫-脫氫、水解-水合及羰基化和基本有機(jī)合成等反應(yīng)過(guò)程，生產(chǎn)基礎(chǔ)原料和基本有機(jī)原料，從而形成了基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)。

絕大多數(shù)有機(jī)合成過(guò)程并不符合綠色化學(xué)基本原則：原料（天然不可再生）、過(guò)程（利用率低）、廢物（排放較多、產(chǎn)品污染環(huán)境）第3頁(yè)/共57頁(yè)4綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝第4頁(yè)/共57頁(yè)5綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、苯與乙烯烷基化制備乙苯

從反應(yīng)式看這是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。除主反應(yīng)外，還有多烷基、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、縮合及烯烴聚合等副反應(yīng)。

苯與乙烯烷基化制備乙苯第5頁(yè)/共57頁(yè)6綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝傳統(tǒng)無(wú)水三氯化鋁法該法由苯、乙烯在三氯化鋁催化劑存在時(shí)。于液相95—100℃條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和。該法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件要求不高，烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)于同一反應(yīng)器中完成。缺點(diǎn)是反應(yīng)介質(zhì)腐蝕性很高，設(shè)備必須采用搪玻璃或鋼襯耐酸磚等耐腐蝕材料；對(duì)原料中的雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格，三氯化鋁用量大，物耗及能耗高。新工藝：烷基化后的產(chǎn)物仍然采用氨中和，接著進(jìn)行絮凝沉淀；離心分離的沉淀物利用真空干燥法制得固體粉末供生產(chǎn)肥料之用。一、苯與乙烯烷基化制備乙苯

苯與乙烯烷基化制備乙苯第6頁(yè)/共57頁(yè)7綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯第7頁(yè)/共57頁(yè)8綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯均相三氯化鋁液相法一是將催化劑制備成高活性的AlCl3-HCl配合物溶液，能和干燥苯成為完全均相體系。二是對(duì)反應(yīng)器重新設(shè)計(jì)，將其設(shè)計(jì)為雙圓筒形，內(nèi)筒進(jìn)行烷基化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度較高，乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%。不含乙烯的反應(yīng)液進(jìn)入外筒進(jìn)行烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第8頁(yè)/共57頁(yè)9綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯液相烷基化工藝流程簡(jiǎn)圖第9頁(yè)/共57頁(yè)10綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯分子篩氣相法

M/B工藝。該法以ZSM-5多孔分子篩（因其具有均一的孔結(jié)構(gòu)而能在分子水平上篩分物質(zhì)，故謂之分子篩）為催化劑。其催化性能好，對(duì)乙苯的選擇性高達(dá)99.5%。反應(yīng)器為由六段催化劑層串聯(lián)組成的固體絕熱反應(yīng)器，其工藝流程示意。該法主要優(yōu)點(diǎn)：催化劑用量少（每千克乙苯耗用催化劑較傳統(tǒng)三氯化鋁法的費(fèi)用便宜10—20倍）、壽命長(zhǎng)（兩年以上），無(wú)催化劑循環(huán)，無(wú)腐蝕，故反應(yīng)器可用低鉻合金鋼制造，可降低投資費(fèi)用。不需處理催化劑廢液，無(wú)污染；乙苯收率高；物耗、能耗低。其缺點(diǎn)是催化劑表面易積炭，活性下降快，需頻繁進(jìn)行燒炭再生。第10頁(yè)/共57頁(yè)11綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯氣相烷基化生產(chǎn)乙苯示意圖第11頁(yè)/共57頁(yè)12綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯Y(jié)型分子篩液相法該法采用Y型分子篩催化劑（催化劑外形為三葉草形,這種形狀可提高催化劑的乙苯選擇性及破碎強(qiáng)度，降低催化劑的磨損率），催化活性高，壽命啊可達(dá)三年以上；選擇性好，結(jié)炭率低；催化劑不怕水，故原料苯無(wú)需干燥；物耗、能耗低；反應(yīng)條件緩和，無(wú)設(shè)備腐蝕和三廢處理問(wèn)題。第12頁(yè)/共57頁(yè)13綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯Y(jié)型分子篩液相法苯-乙烯生產(chǎn)-乙苯工程流程第13頁(yè)/共57頁(yè)14綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝四種乙苯生產(chǎn)工藝對(duì)比一、乙苯脫氫制苯乙烯

苯與乙烯烷基化制備乙苯項(xiàng)目傳統(tǒng)AlCl3均相AlCl3M/BLU/U催化劑類型AlCl3AlCl3ZSM-5Y型分子篩烷基化反應(yīng)器p/MPa0.1~0.150.7~0.91.2~1.63.7~4.4T/℃95~130140~200390~410255~270烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器p/MPa--0.6~0.73.7T/℃441~445220~275催化劑壽命/年一次損耗一次損耗23n(苯)/n(乙烯)2.9~3.31.35.76第14頁(yè)/共57頁(yè)15綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯乙苯催化脫氫法（90%以上）反應(yīng)式如下：

乙苯催化脫氫法第15頁(yè)/共57頁(yè)16綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯列管等溫反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程

乙苯催化脫氫法乙苯催化脫氫工藝流程

第16頁(yè)/共57頁(yè)17綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫列管式等溫反應(yīng)器示意圖第17頁(yè)/共57頁(yè)18綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯單段絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程

乙苯催化脫氫法第18頁(yè)/共57頁(yè)19綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯兩種形式反應(yīng)器比較反應(yīng)器進(jìn)口溫度/℃反應(yīng)器出口溫度/℃單純轉(zhuǎn)化率/%苯乙烯選擇性/%n(蒸汽)/n(乙苯)列管式540580~60040~4592~95(6~9):1絕熱式65058235~40~9014:1

乙苯催化脫氫法第19頁(yè)/共57頁(yè)20綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯乙苯催化脫氫工藝工作進(jìn)展

為克服單段絕熱式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，降低原料和能量消耗，自20世紀(jì)70年代以來(lái)人們?cè)诜磻?yīng)器和脫氫條件方面做了許多改造措施。如：1)以串聯(lián)的方式把幾個(gè)單段絕熱式反應(yīng)器組合在一起，并在兩兩反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐，或采用多段式絕熱反應(yīng)器，將加熱用過(guò)熱水蒸汽按反應(yīng)需要從各段分別導(dǎo)入，其目的都都是為了補(bǔ)充熱量和提高反應(yīng)氣體進(jìn)入下一段時(shí)的溫度。

乙苯催化脫氫法第20頁(yè)/共57頁(yè)21綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯2）為減少副反應(yīng)。提高選擇性，采用兩段絕熱反應(yīng)器。于第一段中填裝含F(xiàn)e2O3,CeO2，K4P2O7,CaAl2O4和Cr2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49%，1%，26%，20%和49%)的高選擇性的催化劑；為克服隨反應(yīng)加深而導(dǎo)致溫度下降引起反應(yīng)速率下降的不利影響，在第二段中填裝含F(xiàn)e2O3,K2O，Cr2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%，5%，3%）的高活性催化劑。乙苯催化脫氫工藝工作進(jìn)展

乙苯催化脫氫法3）上述絕熱式反應(yīng)器均為軸向填充床，期間填充的小顆粒催化劑雖然使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性提高許多，但氣體流動(dòng)阻力增加，操作壓力提高，對(duì)乙苯脫氫不利，從而制約了反第21頁(yè)/共57頁(yè)22綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

乙苯催化脫氫法應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的進(jìn)一步提高，為此人們開(kāi)發(fā)了如圖所示的三段絕熱徑向式反應(yīng)器。通過(guò)以上幾種改進(jìn)措施，不僅提高了乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性，同時(shí)還減少了水蒸氣的用量，降低了能耗。乙苯催化脫氫工藝工作進(jìn)展三段絕熱式徑向反應(yīng)器第22頁(yè)/共57頁(yè)23一、乙苯脫氫制苯乙烯

催化脫氫-氫選擇性氧化工藝

乙苯催化脫氫-氫選擇性氧化工藝簡(jiǎn)稱Styro-Plus工藝。其實(shí)質(zhì)是利用部分氧化的方法，將脫氫反應(yīng)生成的氫氣氧化成水。為充分利用熱能，把反應(yīng)過(guò)程中放出的大量熱量用來(lái)加熱經(jīng)初步脫氫后冷卻下來(lái)的反應(yīng)物料。乙苯脫氫工藝和Styro-Plus工藝比較

工藝指標(biāo)乙苯脫氫工藝Styro-Plus工藝反應(yīng)器入口溫度/℃絕對(duì)壓力/MPa單程轉(zhuǎn)化率/%

選擇性/%m（水蒸汽）/m(乙苯)6000.1470941.5—2.06150.05682.595.5101—1.7第23頁(yè)/共57頁(yè)24Styro-plus多段脫氫-氫選擇性氧化反應(yīng)器Styro-Plus工藝流程：與傳統(tǒng)的脫氫氧化法相似，不同的只是將脫氫反應(yīng)器改為多段脫氫-氫選擇性氧化反應(yīng)器。一、乙苯脫氫制苯乙烯

乙苯催化脫氫法綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝第24頁(yè)/共57頁(yè)25一、乙苯脫氫制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法不同工藝的粗苯乙烯組成組分沸點(diǎn)/℃組成/%(質(zhì)量)等溫反應(yīng)器脫氫二段絕熱反應(yīng)器脫氫三段絕熱反應(yīng)器脫氫苯乙烯145.235~4060~6580.90

乙苯136.255~6030~3514.56

苯80.11.5左右5左右0.88

甲苯110.62.5左右5左右3.15

焦油

少量

少量

少量第25頁(yè)/共57頁(yè)26綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法（1）精餾方法可分離沸點(diǎn)差較大的各組分。在原來(lái)的粗苯乙烯精制分離流程中，低沸點(diǎn)物料蒸出時(shí)，采用泡罩塔，因而壓力損失大，效率較低，造成釜液中會(huì)有乙苯，必須再用一座精餾塔分離掉這些乙苯。（2）苯乙烯在高溫時(shí)易發(fā)生自聚，且聚合速度隨溫度的上升而加快。粗苯乙烯的分離和精制流程如下圖所示。第26頁(yè)/共57頁(yè)27綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝一、乙苯脫氫制苯乙烯

粗苯乙烯的精制法第27頁(yè)/共57頁(yè)28綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

氯醇法

環(huán)氧丙烷又名氧化丙烯（propyleneoxide,簡(jiǎn)稱PO），主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯等。傳統(tǒng)的氯醇法制環(huán)氧丙烷工藝，可分為如下四個(gè)步驟：(1)氯氣溶解于水，生成鹽酸和次氯酸Cl2+H2O→HCl+HClO(2)次氯酸和丙烯反應(yīng)生成氯丙醇-氯醇化反應(yīng)HClO+C3H6→C3H6OHCl與氯醇化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的還有兩個(gè)副反應(yīng)，一個(gè)是生成二氯丙烷：C3H6+Cl2→C3H6Cl2另一個(gè)副反應(yīng)生成二氯異丙基醚：

C3H6OHCl+C3H6+Cl2→(C3H6Cl)2O+HCl第28頁(yè)/共57頁(yè)29綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

氯醇法(3)氯丙醇和氫氧化鈣反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷-皂化反應(yīng)：

C3H6OHCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O+2C3H6O(4)環(huán)氧丙烷水溶液精餾脫水，得到純度99%以上的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。但缺點(diǎn)是每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需要消耗1.35~1.85t氯氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯丙烷50~150kg(有關(guān)二氯丙烷已知的用途很少)，廢渣CaCl2約2t，有機(jī)廢水40~80t。設(shè)備腐蝕、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染十分嚴(yán)重。原子利用率只有31%。

DOW化學(xué)公司環(huán)氧丙烷裝置和氯堿電解裝置聯(lián)合Cl2，幾乎全部以NaCl的形式排出，再返回系統(tǒng)進(jìn)行電解，以生產(chǎn)氯氣和燒堿?？墒弓h(huán)氧丙烷收率提高5%，節(jié)能5%，沒(méi)有廢渣，廢水量也大大減小。第29頁(yè)/共57頁(yè)30綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

烴類共氧化法該法是再催化劑的作用下，將烴類化合物直接氧化成環(huán)氧丙烷。第30頁(yè)/共57頁(yè)31綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

烴類共氧化法

第一步反應(yīng)無(wú)需催化劑，第二步反應(yīng)采用含鉬均相催化劑。每生產(chǎn)1環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)約3噸叔丁醇。

反應(yīng)過(guò)程中伴生的苯乙醇可以通過(guò)脫水反應(yīng)生成苯乙烯。實(shí)際上沒(méi)生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷副產(chǎn)約2.8噸苯乙烯。共氧化法生產(chǎn)工藝較長(zhǎng)，要求投資額大，不適合中小規(guī)模經(jīng)營(yíng)。第31頁(yè)/共57頁(yè)32綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

烴類共氧化法

以過(guò)乙酸液相氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷同時(shí)副產(chǎn)乙酸的乙醛共氧化技術(shù)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝流程如下第32頁(yè)/共57頁(yè)33綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

烴類共氧化法第33頁(yè)/共57頁(yè)34綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)

新型催化材料鈦硅-１(TS-1)分子篩上，用過(guò)氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的新工藝。其反應(yīng)方程式為：該工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和（T=313~323K,p﹤0.1Mpa）,30%的H2O2原料安全，價(jià)廉易得。反應(yīng)幾乎是按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的，反應(yīng)速率快，以H2O2計(jì)算的轉(zhuǎn)化率為93%，環(huán)氧丙烷的選擇性大于97%，原子利用率為76.3%。反應(yīng)唯一副產(chǎn)物是水，完全可以實(shí)現(xiàn)“零排放”，是一種低能耗、無(wú)污染的綠色化學(xué)工藝。是一個(gè)強(qiáng)放熱的氣-液-固三相反應(yīng)。第34頁(yè)/共57頁(yè)35綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)1、TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)器示意圖如右工藝條件：反應(yīng)段溫度：30~45℃壓力：0.3MPaTS-1質(zhì)量濃度：3~6%H2O2質(zhì)量濃度：3~5%nC3H6:nH2O2約為：1.2：1過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為95%第35頁(yè)/共57頁(yè)36綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)2、丙烯環(huán)氧化與蒽醌法的集成

一些研究者提出了將過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程與環(huán)氧丙烷的合成工藝結(jié)合在一起，即所謂的集成過(guò)程，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本和節(jié)能降耗的目的。（1）用甲醇/水為萃取劑的集成。用烷基蒽醌溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在加氫反?yīng)器中催化加氫生成烷基氫蒽醌，然后進(jìn)入氧化反應(yīng)器，用空氣氧化生成過(guò)氧化氫，氧化液送入萃取塔中，用甲醇/水萃取過(guò)氧化氫。TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的適宜條件為：T=40-50℃,p=0.4-0.6Mpa。工藝流程如下：第36頁(yè)/共57頁(yè)37綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)第37頁(yè)/共57頁(yè)38綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)（2）以水溶性蒽醌為工質(zhì)的集成。流程如下第38頁(yè)/共57頁(yè)39綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)（3）氫蒽醌氧化及丙烯環(huán)氧化同時(shí)進(jìn)行的集成。第39頁(yè)/共57頁(yè)40綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)3.丙烯環(huán)氧化與異丙醇集成第40頁(yè)/共57頁(yè)41綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝二、環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)工藝

鈦硅沸石上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)4.丙烯用過(guò)氧化氫環(huán)氧化的連續(xù)化工藝第41頁(yè)/共57頁(yè)42綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）苯甲醛是一種被廣泛應(yīng)用于合成染料、香料和藥物等精細(xì)化學(xué)品的中間體。制備苯甲醛的傳統(tǒng)工藝方法主要是甲苯氯化水解法，流程見(jiàn)下圖。缺點(diǎn)：需消耗大量的氯氣和酸、堿，排出物對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品中含氯（有毒）。精餾除氯能耗大，以基本停用該工藝。目前較多是苯為原料的氣相或液相氧化法、間接電解氧化法、三氧化二錳非均相氧化法、超（近）臨界流體中氧化法和仿生催化氧化法。除此以外，還有苯甲醇氧化法或苯甲酸還原法。第42頁(yè)/共57頁(yè)43綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

氧化法甲苯的氣相氧化法甲苯的氣象氧化法屬于多相催化過(guò)程，產(chǎn)物主要有苯甲醛、馬來(lái)酸、碳?xì)浠锏?。甲苯氣相氧化反?yīng)采用固定床或流化床反應(yīng)器，用空氣、O2或O3作氧化劑，在350-550℃之間進(jìn)行，同時(shí)可適當(dāng)提高空速或同惰性氣體，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的選擇性。它操作簡(jiǎn)單，不需要昂貴的化學(xué)原料，產(chǎn)物也不含氟。甲苯的氣相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化劑的選擇上，這些催化劑大致可分為簡(jiǎn)單氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。最早使用的金屬氧化物催化劑是V2O5，后來(lái)人們又對(duì)Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的催化作用進(jìn)行了研究。許多研究結(jié)果表明，簡(jiǎn)單氧化物作催化劑產(chǎn)率是很低的。第43頁(yè)/共57頁(yè)44綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

氧化法

目前，復(fù)合型化合物的形式加以研究，在眾多復(fù)合型催化劑中，選擇性較好的有NiMoO4、V-Ag-O、K2SO4-V2O5、U-Mo-O等。出現(xiàn)了鉬-金屬氧化物催化劑，如Mo-Fe-O、Mo-Bi-O、Mo-Li-O、Mo-Li-O、Mo-Cu-O、Mo-Zr-O、Mo-V-O等。此外，多組分的氧化體系如：Cu-Mo-W-O/SiO2、Mo-Cu-Zr-Al/SiO2也為人們所廣泛研究，使選擇性大大提高。甲苯的氣相氧化仍在不少問(wèn)題，如反應(yīng)條件苛刻、苯甲醛的選擇性與甲苯的轉(zhuǎn)化率之間始終無(wú)法得到很好的統(tǒng)一。甲苯的氣相氧化第44頁(yè)/共57頁(yè)45綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

氧化法甲苯的液相氧化法與氣相氧化相比，甲苯的液相氧化不會(huì)產(chǎn)生CO2氣體，且空氣中不會(huì)夾帶甲苯，更適合于空氣或氧氣的循環(huán)，但有關(guān)方面的文獻(xiàn)內(nèi)容十分有限。第45頁(yè)/共57頁(yè)46三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

氧化法3.苯甲醇氧化法到現(xiàn)在著重為人們所研究的借助相轉(zhuǎn)移催化劑和電解反應(yīng)的方法。相轉(zhuǎn)移催化劑通常為TBAHS（TetrabutylAmmoniumHydrogenSulfate）,而氧化劑則可以是ClO-、BrO-等，整個(gè)體系反應(yīng)機(jī)理如下：氧化反應(yīng)Bu4N++OBr-+C6H5CH2OH→Br-+Bu4N++C6H5CHO+H2O第46頁(yè)/共57頁(yè)47綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

還原法一般以芳香酸或其酯為原料，在適宜催化劑條件下，加氫還原所得。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、環(huán)境污染小、工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高第47頁(yè)/共57頁(yè)48綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

還原法苯甲酸還原法苯甲酸加氫還原為苯甲醚的研究主要集中在催化劑方面的研究。使用的催化劑有Ti、Yb、Mn/Al2O3、Mn-Cu-An/Al2O3等，其中Ti類催化劑轉(zhuǎn)化率低，Yb類催化劑成本較高，相比之下Mn類催化劑成本較低且制備方便，催化劑性能也較好。第48頁(yè)/共57頁(yè)49綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

還原法苯甲酸甲酯還原法苯甲酸甲酯的催化加氫由于操作較為簡(jiǎn)單，產(chǎn)品容易提純，近年來(lái)受到人們較多的關(guān)注。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸與甲醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，將制得的苯甲酸甲酯在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化加氫生成苯甲醛。在此過(guò)程中催化劑的選擇尤為重要，現(xiàn)有的用于苯甲酸甲酯加氫合成苯甲醛的催化劑由ZrO2系列、Cu-Cr系列、Y2O3系列和γ-Al2O3系列等。第49頁(yè)/共57頁(yè)50綠色化學(xué)工藝——綠色有機(jī)化學(xué)工藝三、苯甲醛制備方法（氧化法、還原法、間接氧化法、三氧化二錳）

間接電氧化法硫酸錳在硫酸溶液中的溶解度較小，因此電解產(chǎn)生的Mn3+濃度較小，加之氧化反應(yīng)中甲苯與Mn3+的摩爾比為1：4，所以反應(yīng)結(jié)束后油相中苯甲醛的濃度很低。

該工藝是利用Mn3+能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度選擇性，并構(gòu)筑油、水二相閉路循環(huán)，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。第50頁(yè)/