耐火材料工藝學(xué)氧化鎂－氧化鈣系耐火材料

耐火材料工藝學(xué)氧化鎂－氧化鈣系耐火材料第1頁/共39頁主要組分為氧化鎂、氧化鈣或二者兼有的耐火材料。按化學(xué)組成分類：

MgO含量在80％以上，以方鎂石為主晶相的耐火材料為鎂質(zhì)耐火材料；主要礦物為氧化鈣，CaO含量在95％以上的耐火材料為石灰耐火材料；以天然白云石為主要原料制作的耐火材料屬白云石質(zhì)耐火材料。

第五章氧化鎂－氧化鈣系耐火材料第2頁/共39頁

特點：氧化鎂－氧化鈣系耐火材料屬于堿性耐火材料，耐火度高，抗堿性渣和鐵渣侵蝕的能力強，CaO不與鋼水作用，可提高鋼水的潔凈度。

第3頁/共39頁一、與鎂質(zhì)耐火材料有關(guān)的物系1、MgO－C的氧化還原反應(yīng)氧化鎂的熔點達2800℃，但在1800℃便產(chǎn)生MgO的升華現(xiàn)象。第一節(jié)鎂質(zhì)耐火材料圖5-1氧化鎂和一氧化碳的生成自由能與溫度和壓力的關(guān)系第4頁/共39頁2、MgO－FeO系氧化鎂與氧化亞鐵形成連續(xù)固溶體，在1200℃即開始顯著進行，MgO吸收大量的FeO而不生成液相。圖5-2MgO－FeO系第5頁/共39頁3、MgO－Fe2O3系該二元系中有一化合物鐵酸鎂（MgO·Fe2O3），分解溫度1720℃。鐵酸鎂在方鎂石中的溶解度隨溫度的升高而增加。既使MgO吸收大量的Fe2O3后耐火度仍很高。故鎂質(zhì)耐火材料對含鐵爐渣有良好的抵抗力。圖5-3MgO－Fe2O3系第6頁/共39頁二、鎂質(zhì)耐火制品結(jié)合物及其組織結(jié)構(gòu)特點1、結(jié)合物（1）硅酸鹽以C3S為結(jié)合物時，荷重變形溫度高，抗渣好，但燒結(jié)性差，易形成CaO和晶型轉(zhuǎn)化的C2S；以C3MS2、CMS為結(jié)合劑的制品荷重變形溫度低，耐壓強度??；以C2S為結(jié)合物燒結(jié)性差，荷重變形溫度高，但C2S的晶型轉(zhuǎn)化易造成制品開裂；以C2S或M2S為結(jié)合物的制品具有較高的荷重變形溫度，對堿性或鐵質(zhì)渣的化學(xué)穩(wěn)定性高，抗渣性高。

第7頁/共39頁（2）鐵的氧化物和鐵酸鹽鐵氧化物的氧化和還原都伴隨較大的體積變化，在氣氛性質(zhì)經(jīng)常波動的條件下使用，則其鐵的含量不超過10%。第8頁/共39頁（3）尖晶石結(jié)合物

1）MA與方鎂石一樣是等軸晶系，熱膨脹性屬各向同性，而且它的膨脹系數(shù)比普通鎂磚小。這是鎂鋁磚熱穩(wěn)定性高的重要原因；

2）以MA為結(jié)合物的鎂鋁磚彈性模量（0.12～0.28×105MPa）較普通鎂磚（0.6～×105MPa）

）小得多，這也是熱震穩(wěn)定性高的一個原因；第9頁/共39頁3）MF在MA中的溶解度較在方鎂石中的溶解度大得多，因此MA能從方鎂石中轉(zhuǎn)移MF從而消除了MF因溫度波動引起的向方鎂石中溶解或自其內(nèi)部析出的作用，從而提高方鎂石的塑性，消除對熱震穩(wěn)定性的不良影響；4）MA與FeO反應(yīng)可生成含有氧化鐵的尖晶石；5）尖晶石的熔點為2135℃，且與方鎂石形成二元系的始熔溫度較高（1995℃），因而以MA作結(jié)合物的制品的耐火度和荷重變形溫度較高。第10頁/共39頁2、組織結(jié)構(gòu)特點從微觀結(jié)構(gòu)看，耐火制品非均一物質(zhì)，而是由不同化學(xué)成分及不同結(jié)構(gòu)的礦物組成的。一種是直接結(jié)合；一種是液相包圍顆粒；一種是液相在顆粒間隙中。

第11頁/共39頁四、鎂質(zhì)原料

1、鎂石（即菱鎂礦）（1）鎂石的化學(xué)礦物組成：鎂石是一種幾乎完全由MgCO3組成的天然礦石。其理論組成：MgO47.82%，CO252.18%。（2）鎂石在煅燒過程中的物理化學(xué)變化：350℃開始分解；第12頁/共39頁2、海水鎂砂：海水鎂砂的特點是海水用之不竭，其產(chǎn)品純度高，MgO含量在95％以上。以一種能產(chǎn)生氫氧根的材料與海水中的鎂鹽反應(yīng)，沉淀出Mg(OH)2。第13頁/共39頁第二節(jié)白云石質(zhì)耐火材料以白云石作為主要原料生產(chǎn)的堿性耐火材料稱為白云石質(zhì)耐火材料。按其化學(xué)礦物組成分為兩類：（1）含有游離石灰的白云石質(zhì)耐火材料：礦物組成位于MgO—CaO—C3S—C4AF—C2F(或C3A)系，組成中含有難于燒結(jié)的活性CaO，極易吸潮粉化，稱不穩(wěn)定或不抗水的白云石質(zhì)耐火材料。（2）不含游離石灰的白云石質(zhì)耐火材料。礦物組成為MgO、C3S、C2S、C4AF、C2FX(或C3A)。CaO全部呈結(jié)合態(tài)，不會水化粉散，稱穩(wěn)定性或抗水性白云石質(zhì)耐火材料。第14頁/共39頁一、天然白云石原料和人工合成白云石

1．天然白云石的性質(zhì)白云石是碳酸鈣和碳酸鎂的復(fù)合鹽，依CaO／MgO比值的不同，白云石原料可分為白云石(比值約為1.39)、鎂質(zhì)白云石(比值小于1.39)和鈣質(zhì)白云石(比值大于1.39)三種。

第15頁/共39頁2．白云石原料在煅燒過程中的物理化學(xué)變化(1)白云石的加熱分解。白云石在加熱過程中分解，逸出CO2。第16頁/共39頁二、碳的作用采用焦油、瀝青、蒽油等有機結(jié)合劑不但能防止水化，而且當(dāng)其在磚中遇熱裂解后，殘存的碳還會大大改善磚的性能。第17頁/共39頁磚中的碳主要來自磚中有機結(jié)合劑或浸漬材料。其碳含量又與瀝青的軟化點和碳化溫度有關(guān)，選用高軟化點瀝青較好。第18頁/共39頁白云石的水化會給爐襯帶來極為不利的影響：1、體積膨脹，破壞磚體結(jié)構(gòu)；2、水化作用降低爐襯的含碳量；3、阻礙碳素的石墨化，碳素只能以無定形狀態(tài)存在。第19頁/共39頁

1、什么是鎂質(zhì)耐火材料？包括哪些制品？這類耐火材料有哪些特點？

2、鎂質(zhì)耐火制品的化學(xué)組成對其性能有哪些影響？

3、鎂質(zhì)耐火制品中的結(jié)合物有哪些？各有什么特點？

4、鎂質(zhì)耐火材料的原料有哪些？

5、簡述鎂質(zhì)耐火制品的生產(chǎn)工藝要點？

6、了解氧化鎂—氧化鈣系其它類型耐火材料所用的原料及生產(chǎn)工藝。習(xí)題(第5章)第20頁/共39頁第六章尖晶石耐火材料

定義：尖晶石指的是相同結(jié)構(gòu)的一類礦物，化學(xué)通式可表示為AO·R2O3(或AR2O4)，其中A代表二價元素離子，可以是Mg2+、Fe2+等；R為三價元素，可以是Al3+，F(xiàn)e3+、Cr3+等。它們大部分都以同晶型固溶體的形式存在。所有尖晶石借晶格膨脹形成固溶體。

分類：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其組成可分為：鉻磚、鉻鎂磚、鎂鉻磚、鎂鋁尖晶石耐火材料。

第21頁/共39頁直接結(jié)合鎂鉻磚磚中的方鎂石-尖晶石和方鎂石-方鎂石的直接結(jié)合，在一定程度上取代了被硅酸鹽膜包圍鉻礦顆粒和方鎂石晶粒的典型結(jié)構(gòu)。

1、直接結(jié)合磚的顯微結(jié)構(gòu)直接結(jié)合磚和傳統(tǒng)磚的顯微結(jié)構(gòu)不同，這與燒成溫度有關(guān)。在1550℃以下燒成的普通鎂鉻磚和鉻鎂磚，其鉻礦顆粒被近似于鎂橄欖石組成的硅酸鹽所包圍，而方鎂石晶體，特別是構(gòu)成磚基體的晶體也被硅酸鹽膜包圍。第22頁/共39頁燒成到1550℃的鎂鉻磚的顯微結(jié)構(gòu)顯示出鉻礦顆粒和方鎂石晶粒形成邊界，出現(xiàn)了直接結(jié)合的雛形。當(dāng)加熱溫度升到1700℃以上時，圍繞鉻礦顆粒的方鎂石鑲邊己成為顯微結(jié)構(gòu)的主要特征。

顯微結(jié)構(gòu)的新特征是次生尖晶石(棱角狀)晶體的出現(xiàn)。在高的燒成溫度下，出現(xiàn)方鎂石與方鎂石的直接結(jié)合，而硅酸鹽卻被限制在方鎂石晶粒之間的孔隙里。燒成溫度是決定磚的直接結(jié)合程度的重要工藝因素。第23頁/共39頁二、鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料

鎂鋁尖晶石(也稱尖晶石)的化學(xué)式為MgO·Al2O3，含MgO28.3％，A12O371.7％，熔點2135℃。第24頁/共39頁

鎂鋁尖晶石與鎂鉻磚相比，主要優(yōu)點是對還原氣氛、游離CO2，游離SO2／SO3及游離K2O／Na2O的抗侵蝕性強，以及具有較好的熱震穩(wěn)定性與耐磨性。尖晶石質(zhì)耐火材料可分為三類：

(1)方鎂石一尖晶石耐火材料，Al2O3含量＜30wt％；

(2)尖晶石一方鎂石耐火材料，Al2O3含量30～68wt％；

(3)尖晶石耐火材料，Al2O3含量68～73wt％。

第25頁/共39頁第七章含鋯耐火材料第一節(jié)鋯英石質(zhì)耐火材料

定義：鋯英石質(zhì)耐火材料是以天然鋯英石砂(ZrSiO4）為原料制得的耐火制品。

特性：它屬于酸性耐火材料，其抗渣性強，熱膨脹率較小，熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低，荷重軟化點高，耐磨強度大，熱震穩(wěn)定性好，已成為各種工業(yè)領(lǐng)域中的重要材料。鋯英石質(zhì)耐火材料有以單一鋯英石燒結(jié)制成的鋯英石磚，還有以鋯英石為主要原料，加入適當(dāng)?shù)臒Y(jié)劑(耐火粘土)制成的鋯質(zhì)磚；為了改善鋯英石磚的性能，還有加入其它成分(如高鋁礬土、電熔剛玉或氧化鉻等)的特殊鋯英石磚。第26頁/共39頁一、鋯英石原料的性質(zhì)鋯英石(ZrSiO4)的理論組成為ZrO267.2％，SiO232.8％。經(jīng)常含有0.5～3.0％HfO、0～2％TiO2和微量稀土氧化物，因而帶有微量的放射性。鋯英石屬正方晶系，密度變動范圍很廣，由3.9～4.9g／cm3。硬度7～8。顏色不一，有完全無色的，亦有淡黃、淺灰、淡黃綠、棕黃和淡紅褐色。第27頁/共39頁折光率為Ng=1.972，Ne=1.968～1.2016。熱導(dǎo)率較低，在100℃時為6.7，400℃時為5.0，1000℃時為4.2W／m·℃，熱膨脹系數(shù)與其它結(jié)晶相比(莫來石5.4×10-6，Cr2O312×10-6)較低，在1100℃時為4.6×10-6。鋯英石是化學(xué)惰性的，除HF外，堿和酸的溶液在加熱時不與鋯英石作用。一些熔融金屬也不與其發(fā)生作用，而玻璃和爐渣在較小程度上與之發(fā)生反應(yīng)，熔融的堿的氟化物，氫氧化物、碳酸鹽和亞硫酸鹽將鋯英石分解。第28頁/共39頁

鋯英石是ZrO2—SiO2二元系中唯一的化合物(圖7-1)。它在1676℃分解并在1687℃異成分熔化，純ZrSiO4耐火度在2000℃以上，隨雜質(zhì)含量增加，耐火度亦相應(yīng)降低。

第29頁/共39頁第二節(jié)氧化鋯制品一、原料的制取和穩(wěn)定氧化鋯在地殼中的含量約占0.026％，分布極為分散。在自然界中主要有兩種含鋯礦石。斜鋯石：其中含ZrO280～90％，最高含量可達90～99％，極為稀少。鋯英石：ZrO2在67％左右，主要雜質(zhì)是SiO2。氧化鋯就是從含鋯礦石中提煉出來的，工業(yè)常用鋯英石(ZrO2·SiO2)精礦提取二氧化鋯，ZrO2粉呈白色或略帶黃、灰色。二氧化鋯的晶型有三種：單斜型，四方型，立方型。

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由于二氧化鋯單斜型與四方型之間的可逆轉(zhuǎn)變伴有體積效應(yīng)。造成耐火材料燒成時容易開裂，因此單用純氧化鋯很難制造出燒結(jié)而又不開裂的制品。在氧化鋯中加入適量的穩(wěn)定劑。如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等陽離子半徑與Zr4+離子半徑相差12%以內(nèi)的氧化物，經(jīng)高溫處理就可以得到從室溫直至2000℃以下都穩(wěn)定的氧化鋯固溶體。廣泛采用的穩(wěn)定劑有CaO、MgO及其混合物，其中CaO較有效，MgO次之。CaO加入量通常為3～8%或更多（按質(zhì)量計）。第32頁/共39頁

ZrO2—MgO系的立方固溶體在長時間加熱處理(1000～1400℃)后會發(fā)生分解，導(dǎo)致制品破壞。ZrO2—CaO系立方固溶體雖較穩(wěn)定，但長時間加熱時亦會發(fā)生部分分解，而使ZrO2失去穩(wěn)定作用。ZrO2—Y2O3固溶體與其它ZrO2固溶體相比最主要優(yōu)點是在1100～1400℃長時間加熱不發(fā)生分解，但這類氧化物稀缺，價格昂貴，只能局限于某些特殊要求的地方使用。多種復(fù)合穩(wěn)定劑，如ZrO2—MgO和ZrO2—CaO固溶體中加入1～2％Y2O3即可顯著提高其熱震穩(wěn)定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶體完全不分解，而且有很高的機械強度和較低的熱膨脹系數(shù)。

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二、部分穩(wěn)定的ZrO2

由于加熱和冷卻時ZrO2有可逆性的多晶轉(zhuǎn)變，ZrO2的熱導(dǎo)率比較低(1000℃2.30kW／m·K)而熱膨脹系數(shù)又比較高，致使ZrO2制品的抗熱震性很差。這一缺陷大大限制了它在溫度急變條件下的使用及使用壽命。為了提高其熱震穩(wěn)定性，工藝上可采取使其部分穩(wěn)定的方法，此時制品的抗熱震穩(wěn)定性要比全穩(wěn)定的好。第34頁/共39頁一方面是由于純氧化鋯制品在20～200℃區(qū)間熱膨脹系數(shù)為8×10-7／℃，在1100℃附近有體積效應(yīng)，其平均線膨脹系數(shù)為4.4×10-6／℃。穩(wěn)定的氧化鋯制品在加熱過程中沒有可逆的體積效應(yīng)，平均線膨脹系數(shù)較高約為8.8～11.8×10-6／℃。所以穩(wěn)定的ZrO2的熱震穩(wěn)定性不如部分穩(wěn)定的ZrO2