化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二第1頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論§12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)§12.7光化學(xué)反應(yīng)§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第2頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子第3頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.1

碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。第4頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第5頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。第6頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：第7頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：第8頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示第9頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一這就是根據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q速率常數(shù)的推導(dǎo)第10頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)照Arrhenius公式碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子速率常數(shù)的推導(dǎo)第11頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將上式寫為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。速率常數(shù)的推導(dǎo)第12頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為和，折合質(zhì)量為，運(yùn)動(dòng)速度分別為和，總的動(dòng)能為：第13頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設(shè)具有相對(duì)速度為的B分子與A分子碰撞在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的碰撞直徑與相對(duì)速度之間的夾角為*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能第14頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*硬球碰撞模型示意圖第15頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一通過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞*碰撞參數(shù)第16頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*碰撞截面分子碰撞的相對(duì)平動(dòng)能為相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量只有當(dāng)?shù)闹党^(guò)某一規(guī)定值時(shí)，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能第17頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時(shí)凡是的所有碰撞都是有效的的值隨著的增加而增加反應(yīng)截面的定義*反應(yīng)截面第18頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一也是的函數(shù)反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)k及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：*宏觀速率常數(shù)第19頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為或?qū)τ谙嗤肿拥碾p分子反應(yīng)，則有*宏觀速率常數(shù)第20頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：第21頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea≈Ec在溫度不太高時(shí)將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：*速率常數(shù)第22頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為第23頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：第24頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用優(yōu)點(diǎn)：閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。缺點(diǎn)：第25頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.2

過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第26頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。第27頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)第28頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點(diǎn)能雙原子分子的勢(shì)能曲線D0E0n=0r0EpDe第29頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示三原子的勢(shì)能面第30頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三原子分子的核間距ABCrACrABrBC第31頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。三原子的勢(shì)能面第32頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRP第33頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一R點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。勢(shì)能面上的點(diǎn)第34頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高。如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘Z=x4+4x2y2-2x2+2y2T馬鞍點(diǎn)但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。RRp反應(yīng)體系的勢(shì)能面第35頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。第36頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。反應(yīng)坐標(biāo)第37頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。≠第38頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一勢(shì)能面投影圖≠第39頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！賱?shì)能面投影圖第40頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。第41頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一設(shè)某基元反應(yīng)為對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解有4個(gè)振動(dòng)自由度，兩個(gè)彎曲振動(dòng)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解反應(yīng)與振動(dòng)的關(guān)系第42頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一振動(dòng)模式彎曲振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)第43頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一但不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無(wú)回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)因?yàn)樗运俾食?shù)為反應(yīng)與振動(dòng)的關(guān)系第44頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)（q不包括體積項(xiàng)）(f不包括體積和零點(diǎn)能)從f≠中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)設(shè)第45頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在常溫下約等于對(duì)于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計(jì)算式為根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)第46頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算式為1個(gè)振動(dòng)自由度用于活化絡(luò)合物的分解根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)第47頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算式為根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)第48頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令：第49頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一設(shè)有雙原子氣相反用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)第50頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)第51頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時(shí)的數(shù)值。用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)第52頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式第53頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第54頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第55頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。第56頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.3

單分子反應(yīng)理論

1922年Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。第57頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一時(shí)滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。

Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第58頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：第59頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)第60頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)第61頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一RRKM理論

20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：第62頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)他們認(rèn)為是

的函數(shù)所獲得的能量越大，反應(yīng)速率也越大當(dāng)當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)RRKM理論的核心是計(jì)算的值RRKM理論第63頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)第64頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi等人開(kāi)始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第65頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過(guò)程（2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù)*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介第66頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過(guò)程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問(wèn)題。

為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。第67頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。交叉分子束裝置主要由5部分組成：第68頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）束源用來(lái)產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的?yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法第69頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法第70頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）散射室散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來(lái)自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過(guò)共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法第71頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）檢測(cè)器檢測(cè)器用來(lái)捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。檢測(cè)器要十分靈敏，能檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來(lái)測(cè)量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法第72頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（5）速度分析器在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。用時(shí)間飛行技術(shù)測(cè)定產(chǎn)物通過(guò)斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。*研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法第73頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*紅外化學(xué)發(fā)光J.C.Polanyi是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開(kāi)拓者在實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下第74頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*紅外化學(xué)發(fā)光原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，迅速打開(kāi)進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。第75頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來(lái)更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。*紅外化學(xué)發(fā)光第76頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。實(shí)驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備第77頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*激光誘導(dǎo)熒光第78頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*激光誘導(dǎo)熒光實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。第79頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子這種反應(yīng)稱為態(tài)－態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個(gè)別分子的單次碰撞來(lái)完成，需要從分子水平上考慮問(wèn)題。第80頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一彈性碰撞在彈性碰撞過(guò)程中，分子之間可以交換平動(dòng)能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動(dòng)能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)非彈性碰撞在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動(dòng)能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。*分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)第81頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)碰撞在反應(yīng)碰撞中，不但有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來(lái)不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。通-速-角等高圖

在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，這是通量-速度-角度等量線圖的簡(jiǎn)稱。*分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)第82頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。*分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)第83頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來(lái)不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過(guò)程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)θ=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來(lái)前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。第84頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在θ=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。第85頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*向前散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物第86頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*向后散射

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。第87頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*向后散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物第88頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*形成絡(luò)合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過(guò)幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來(lái)前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。第89頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*形成絡(luò)合物的碰撞動(dòng)態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖第90頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.5

在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)第91頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。第92頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一籠效應(yīng)示意圖第93頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一次遭遇（oneencounter）反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。一次遭遇中進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為第94頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。第95頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：第96頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一取對(duì)數(shù)并整理得：因?yàn)榇肷鲜降迷}效應(yīng)第97頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常數(shù)。（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)第98頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原鹽效應(yīng)第99頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*§12.6

快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段閃光光解弛豫法第100頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*弛豫法(relaxationmethod)弛豫法是用來(lái)測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。當(dāng)某快速對(duì)峙反應(yīng)在一定外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給系統(tǒng)一個(gè)擾動(dòng)，使之偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是弛豫過(guò)程用實(shí)驗(yàn)求出弛豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。對(duì)平衡系統(tǒng)施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。第101頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一速率方程平衡時(shí)：設(shè)為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。某快速對(duì)峙反應(yīng)為*弛豫法(relaxationmethod)第102頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)上式進(jìn)行定積分,積分區(qū)間如圖所示*弛豫法(relaxationmethod)第103頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一令當(dāng)測(cè)定弛豫時(shí)間τ解得k1

和k-1用方程組不同級(jí)數(shù)的對(duì)峙反應(yīng)，弛豫時(shí)間與速率常數(shù)的關(guān)系是不同的，要具體情況具體分析。*弛豫法(relaxationmethod)第104頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*閃光光解(flashphotolysis)

閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為。

由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測(cè)半衰期在10-6s以下的自由基；

反應(yīng)管可長(zhǎng)達(dá)1m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。第105頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*閃光光解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測(cè)管第106頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.7

光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)最基本的定律量子產(chǎn)率*分子中的能態(tài)——Jablonski圖光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光第107頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見(jiàn)光紅外遠(yuǎn)紅外由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光的波長(zhǎng)與能量第108頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開(kāi)始的，此過(guò)程稱為光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程，它使反應(yīng)物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停止。第109頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。第110頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)最基本定律3.Lambert-Beer定律平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。第111頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子物質(zhì)的量第112頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)Φ>1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)Φ<1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。量子產(chǎn)率第113頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*分子中的能態(tài)——Jablonski圖分子激發(fā)時(shí)多重性M的定義為：式中s為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即S態(tài)在Z軸方向只有一個(gè)分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即T態(tài)在Z軸方向有3個(gè)分量第114頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*單重態(tài)(singletstate)第115頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*三重態(tài)(tripletstate)第116頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0第117頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率第118頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*Jablonski(雅布倫斯基)圖分子吸收光子后各種光物理過(guò)程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。第119頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*Jablonski圖第120頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*Jablonski圖振動(dòng)弛豫第121頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*Jablonski圖內(nèi)部轉(zhuǎn)變第122頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*Jablonski圖系間竄躍第123頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一熒光*Jablonski圖第124頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一磷光*Jablonski圖第125頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：1.振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過(guò)程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。第126頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過(guò)程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）

*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：第127頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.系間竄躍（intersystemcrossing）

電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過(guò)程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：第128頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：第129頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長(zhǎng)，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：第130頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無(wú)輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅*激發(fā)態(tài)電子能量衰減的方式：第131頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。第132頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同2.輻射強(qiáng)度不同

3.壽命不同熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。熒光：S1→S0重度未變；磷光：T1→S0重度改變。磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-9~10-6s，壽命短。磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)。*熒光與磷光的異同點(diǎn)第133頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率為第134頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第135頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒(méi)有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡第136頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽的雙聚為例達(dá)平衡時(shí)雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。第137頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)第138頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別1.熱化學(xué)反應(yīng)靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來(lái)光能的激發(fā)而克服能壘3.熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度的影響比較明顯，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值2.光化反應(yīng)可以進(jìn)行的反應(yīng)，也可以進(jìn)行的反應(yīng)，如第139頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別4.在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)就建立了“光化學(xué)平衡”態(tài)同一對(duì)峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在6.在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng)第140頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。例如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑。第141頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光將1molH2(g)解離成氫原子需要的解離能為

1mol波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光子的能量為盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.第142頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用第143頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的逆過(guò)程在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光 不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。第144頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.9

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩第145頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§12.9

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑?？杉铀俜磻?yīng)速率的，稱為正催化劑可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變第146頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個(gè)相的稱為均相催化石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。第147頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒.毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化第148頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：第149頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量第150頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用反應(yīng)途徑能量第151頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化劑與催化作用也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。第152頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化反應(yīng)的特點(diǎn)2.催化劑在反應(yīng)前后,化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變.即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值

1.催化劑加速反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個(gè)反應(yīng)的表觀活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時(shí)加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)。第153頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一催化反應(yīng)的特點(diǎn)

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。6.入少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。第154頁(yè)，共170頁(yè)，2023年，2月20日，星期一均相酸堿催化

在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的解離常數(shù)K來(lái)衡量：式中均為常數(shù)，它決定于反應(yīng)的種類和反應(yīng)條件以