儀器分析原子發(fā)射光譜儀課件

第四節(jié)

原子發(fā)射光譜儀

atomemissionspectrometer18:02:15一.儀器類型

typesofAES

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：

火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀等

AES儀的組成

激發(fā)光源

18:02:15分光系統(tǒng)

檢測系統(tǒng)

18:02:15二.光源

光源的作用：為試樣的氣化、解離、原子化和激發(fā)提供能量

(一)激發(fā)方式

（1）熱激發(fā)

當(dāng)物質(zhì)處于高溫狀態(tài)時(shí)，就會(huì)變成一種等離子狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，氣態(tài)的分子、原子、離子及電子等粒子，因高溫而產(chǎn)生快速的熱運(yùn)動(dòng)，碰撞中進(jìn)行能量交換。

（2）電激發(fā)

帶電粒子在電場作用下，受到吸引力而加速，運(yùn)動(dòng)過程中與原子發(fā)生碰撞而將其動(dòng)能傳給原子。

（3）光激發(fā)

例如，激光微探針

18:02:15（二）激發(fā)光源

電光源

補(bǔ)充相關(guān)知識(shí)

在電光源中，兩個(gè)電極之間是空氣（或其它氣體）。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。

由于在常壓下，空氣幾乎沒有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以要借助于外界的力量，才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。

使氣體電離的方法有：

紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。

當(dāng)氣體電離后，還需在電極間加以足夠的電壓，才能維持放電。

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通常，當(dāng)電極間的電壓增大，電流也隨之增大，當(dāng)電極間的電壓增大到某一定值時(shí)，電流突然增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間的電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為擊穿。

在電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界電離作用，仍然繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)，這種放電稱為自持放電。

光譜分析用的電光源（電弧和點(diǎn)火花），都屬于自持放電類型。

使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊穿電壓”。

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要使空氣中通過電流，必須要有很高的電壓，在1atm壓力下，若使1mm的間隙中發(fā)生放電，必須具有3300V的電壓。

如果電極間采用低壓（220V）供電，為了使電極間持續(xù)地放電，必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，稱為“引燃”。

注意：氣體中通過電流時(shí)，電極間的電壓和電流的關(guān)系不遵循歐姆定律。

18:02:151.電弧

（1）直流電弧

(directcurrentarc)

電壓150～380V，電流5～30A；

兩支石墨電極，試樣放置在下電極的凹槽內(nèi)；

使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱（陽極斑），點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；

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電極

電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；

電極：直徑約6mm，長3～4cm；

試樣槽：直徑約3～4mm，

深3～6mm；

試樣量：10～20mg；

放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰

(CN)，氰分子在358.4～

421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。

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發(fā)射光譜的產(chǎn)生

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱(產(chǎn)生陽極斑），試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

電極頭溫度：3800K弧焰溫度：4000～7000K，可使約70多種元素激發(fā)；

特點(diǎn)：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點(diǎn)：

弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。

18:02:15（2）低壓交流電弧

(lowvoltagealternatingcurrentarc)

工作電壓：110～220V

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；

注意：交流電的脈沖性

18:02:15工作原理

（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；

（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；

（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；

（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；

18:02:15特點(diǎn)

（1）電弧溫度高（

（2）電極頭溫度稍低（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好6000-8000K）

激發(fā)能力強(qiáng)

蒸發(fā)能力稍低

適用于定量分析

18:02:152.高壓火花

(highvoltagespark)（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；

18:02:15特點(diǎn)

（1）放電瞬間能量很大，溫度高達(dá)10000K以上

激發(fā)能力強(qiáng)

（2）放電間隔長，使得電極頭溫度低(約1500k)

蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好

適用定量分析

缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；

18:02:1518:02:1518:02:153.電感耦合等離子體光源

ICP，InductivelyCoupledPlasma

“等離子體”概念

?等離子態(tài)是物質(zhì)存在的第四種形態(tài)。導(dǎo)電氣體，電子可自由運(yùn)動(dòng)，總體呈電中性。

?含一定重量的帶電粒子，動(dòng)力學(xué)行為受電磁力支配，電子和正離子濃度處于平衡狀態(tài)的氣體稱等離子體。

18:02:1518:02:1518:02:15電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）

電感偶合等離子體光源基本構(gòu)造

ICP儀器采用

高頻電流（10千Hz）產(chǎn)生高頻磁場從而誘導(dǎo)產(chǎn)生感應(yīng)電流

包括：高頻發(fā)生器、等離子炬管、霧化器（氣動(dòng)霧化、超聲波霧化）

18:02:15

(1)原理

導(dǎo)電微粒：

Ar+，樣品正離子，電子

載氣：

0.5~1L/min;輔助氣：

0－2L/min工作氣：

12－15L/min

ICP焰炬

18:02:15

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流

在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。

18:02:15MostRFgeneratorsusedforICP-OESoperateatafrequencybetween27and56MHz.Theloadcoil,whichactsasanantennatotransfertheRFpowertotheplasma,isusuallymadefromcoppertubingandiscooledbywaterorgasduringoperation.18:02:15等離子炬管分為三層

最外層

通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升.作用

1.將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；

2.利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；

3.這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程。

18:02:15中層及其作用

通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。

內(nèi)層及其作用

內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1-2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。

18:02:1518:02:15Figure.MajorcomponentsandlayoutofatypicalICP-OESinstrument.(2)ICP-AES特點(diǎn)

A.溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

B.“趨膚效應(yīng)”渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。有效消除自吸現(xiàn)象.

C.ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小

D.Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；

E.無電極放電，無電極污染；

缺點(diǎn)：A.固體進(jìn)樣較困難，對氣體和非金屬靈敏度低；B.設(shè)備和維持費(fèi)高。

18:02:15幾種常用光源對比

6000-800018:02:15三、檢測及記錄系統(tǒng)

按接受光譜的方式分：看譜法、攝譜法、光電法；

18:02:15攝譜儀光路圖

超級鏈接

18:02:15光柵

光柵是利用光的衍射與干涉作用制成的。

光柵原理：

A衍射角與入射波長有關(guān)

B分辨率與光柵刻度成正比

C亮度隨光柵上的總條紋數(shù)增加而增加

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。

18:02:15閃耀光柵

利用光柵槽面的平面反射作用，使衍射光集中到某一角度范圍內(nèi)，因而在某一角度觀察時(shí)，可得到特別明亮的光譜。適當(dāng)選擇線角度，可使閃耀角定向到所需的光域。

18:02:15光柵

18:02:15

檢測器

1感光板

攝譜法的優(yōu)點(diǎn)：

1)儀器簡單

2)適于較寬的波長范圍（一次可分析70多個(gè)元素）

攝譜法的缺點(diǎn)：

1)操作麻煩（攝譜、沖洗、讀譜、測黑度）

2)定量誤差較大

光電直讀法

（光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換和電流放大）

18:02:152.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；

三種類型：多道固定狹縫式、單道掃描式和全譜直讀光譜儀。

18:02:1518:02:15(1)單道掃描式

轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測不同譜線；

18:02:15（2）多道固定狹縫式

安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)）檢測器，同時(shí)測定多個(gè)元素的譜線；

18:02:15多道光譜儀檢測系統(tǒng)

超級鏈接

PMT多個(gè)光電倍增管

固定狹縫

(3)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀

單色器

18:02:15采用CCD檢測器

超級鏈接

臺(tái)式直讀光譜儀

市場上最小的采用光電倍增管（PMT）技術(shù)的火花光譜儀

.最多可達(dá)25個(gè)光電倍增管（PMT）

18:02:15檢測器

(1)光電倍增管

動(dòng)畫

分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的

光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子

比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)

10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

18:02:15Themajoradvantages

ofthePMToverotherdetectiondevicesarethatitcanbeusedtomeasurelightoverarelativelywidewavelengthrange,itcanamplifyveryweakemissionlevels,anditsrangeofresponsecanbeextendedtoovernineordersofmagnitudeinlightintensity.

18:02:15(2)光電二極管陣列檢測器

紫外檢測器的重要進(jìn)展；

1024個(gè)二極管陣列，各檢測特定波長，計(jì)算機(jī)快速處理，三維立體譜圖。

18:02:15二極管陣列檢測系統(tǒng)

?體積小

?價(jià)廉

一般在2-3inch配置1024個(gè)二極管，一次測

50-100nm18:02:15(3)CCD檢測器

（ChargeCoupledDevices）

電荷耦合元件陣列

可同時(shí)分析每個(gè)元素的數(shù)條分析線

超級鏈接

全譜直讀光譜儀

Two-dimensionaldispersionanddetectionforradiationusingacharge-coupleddevice(CCD)18:02:15Figure.Segmentedarraycharge-coupleddevicedetector18:02:15

CCD是一種新型固體成像器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片，借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，它可以將景物圖象通過輸入面空域上逐點(diǎn)的光電信號轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生一視頻信號，并經(jīng)末端顯示器同步顯示出人眼可見的圖象。

在原子發(fā)射光譜中采用CCD的主要優(yōu)點(diǎn)是：

1.速度快，多譜線檢測，35s檢測70種元素；

2.動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍0.1-1000nm和靈敏度達(dá)到甚至超過PMT(200-1000nm)；

3.性能穩(wěn)定，耐過度曝光，比PMT結(jié)實(shí)耐用。

18:02:15Consequently,threegeneric,advancedsolid-statedetectorswithhighsensitivityandresolutionforspectroscopicapplicationshavebeendev