工程化學熱力學

工程化學熱力學第1頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一1)研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；2)研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；3)研究化學變化的方向和限度。熱力學概論1.熱力學的研究對象反應的熱效應—化學反應時所放出或吸收的熱。研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關系的學科就稱之為化學熱力學。第2頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.熱力學的方法1)只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質(zhì)微觀結構和反應機理。2)研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結論具有統(tǒng)計意義。3)能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。3.熱力學方法的局限性

不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì);

只講可能性，不講現(xiàn)實性。第3頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一一.基本概念1.System

andsurroundings為了研究方便，需要把被研究對象和周圍物質(zhì)分離考慮。系統(tǒng)環(huán)境surroundingssystemsystem

andsurroundings

研究對象和周圍的物質(zhì)分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境是與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分。根據(jù)體系與環(huán)境的關系，把體系分為三類。第4頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一a.Opensystem：canexchangemassandenergy.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystemb.Closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.第5頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一c.Isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermass

norenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem第6頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一孤立體系敞開體系封閉體系第7頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻(分散度達到離子或分子大小的數(shù)量級)部分。相與相之間具有明確的界面。3.狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)(state&statefunction)

State：體系物理和化學性質(zhì)(extensiveandintensiveproperties)

的總和。

Statefunction：描述體系狀態(tài)的單個物理量。

n、p、V、T、H、U、…體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。就如物理學中的勢能一樣。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。第8頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一Isothermalprocess

等溫過程；

Isobaricprocess

等壓過程；

Isochoricprocess

等容過程；Adiabaticprocess

絕熱過程?？赡孢^程(reversibleprocess)：一種理想化的過程。沿原過程逆回到原狀態(tài)時，系統(tǒng)和環(huán)境同時完全復原。等溫可逆過程絕熱可逆過程

一個過程可以由不同的途徑實現(xiàn)，而每一途徑經(jīng)常由幾個步驟構成。4.過程與可逆過程

過程與途經(jīng)(process&pathway)：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程。實現(xiàn)過程的具體步驟稱為途徑。第9頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一可逆過程的特點(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(2)過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；(3)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；(4)等溫可逆過程，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。注意：可逆過程是一種理想的過程，是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)

下發(fā)生的無限緩慢的過程，是科學的抽象。實際過程都是不可逆的。但通過可逆過程可以求取狀態(tài)函數(shù)的變化值，指出過程能進行的限度或用于判斷實際過程完善程度。第10頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡。5.熱力學平衡狀態(tài)1)熱平衡(thermalequilibrium)：體系各部分溫度相等。2)力學平衡(forceequilibrium)：體系各部分壓力相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。3)相平衡(phaseequilibrium):

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。

4)化學平衡(chemicalequilibrium)：反應體系中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。第11頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號q表示。q>0，體系吸熱；q

<0，體系放熱。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號w表示。w

<0。體系對環(huán)境作功；w

>0，環(huán)境對體系作功。a.功可分為體積功和非體積功兩大類。

b.q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。

c.

只有在體系處于完全可逆狀態(tài)下，體系對外做功才能達到最大值。6.熱和功(Heat&Work)第12頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一通過測量一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)溫度的改變，計算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

q：反應熱，負號表示放熱；

cs：介質(zhì)比熱容；

ms：介質(zhì)質(zhì)量；Cs

：介質(zhì)熱容；

T1：始態(tài)溫度；

T2：終態(tài)溫度

。二.反應熱效應的測量一個反應熱效應的獲得可通過以下兩種方法：

a.實驗測量；

b.理論計算。1.熱效應的測量第13頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一通過測量吸熱介質(zhì)和組件在

反應前后的溫度變化，計算被燃

燒物質(zhì)的反應熱。q=-{q(H2O)+qb}=…

=-{C(H2O)ΔT+Cb·ΔT}=-ΣC·ΔT

測量設備：彈式熱量計物質(zhì)的量不同，反應熱不一樣，引出摩爾反應熱qm=q/的概念。第14頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.熱化學方程：表示化學反應與熱效應的關系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1反應的熱效應與反應時的溫度、壓力、反應物、生成物的量以及集聚狀態(tài)有關。Section1.2

反應熱效應的理論計算二個問題：1.彈式熱量計測得的反應熱是qv

而不是qp，而許多反應是在常壓(或恒壓)下進行的，qp如何求得？2.有些反應的反應熱難以直接測得，如：

C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，該反應中有部分CO2生成，怎樣得到該反應的反應熱效應？第15頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一一.熱力學第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)1.熱功當量焦耳和邁耶自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果一致。即：1cal=4.1840J，這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。第16頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.能量守恒定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能

夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總

值不變。到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。根據(jù)這一定律，在任何過程中，體系所吸收的熱量與環(huán)境對體系所作的功，全部用于體系內(nèi)能的增加。即：△U=q+w

Lawofconversationofenergy：Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.第17頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一第一類永動機(firstkindofperpetualmotionmechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。EnergySugarWorkHeat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature3.熱力學第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。第18頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一4.熱力學能U---系統(tǒng)的內(nèi)能

Thermodynamicenergy(InternalEnergy):thetotalamountofenergyinasystem.

U=Kineticenergy+Potentialenergy系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)：U

=

f(T，p，V，n，…)分子平動能分子轉動能分子振動能分子間勢能原子間鍵能電子運動能核內(nèi)基本粒子間核能溫度壓力體積質(zhì)量組成化學性質(zhì)功熱、功熱、第19頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)能的變化△U:

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，絕對值無法測定，只能求出它的變化值。有熱的傳遞q有功的傳遞w始態(tài)U1終態(tài)U2ΔU=U2-U1=q(±)+w(±)

(只討論體積功)說明:

a.U是狀態(tài)函數(shù)，但不知其絕對值。

b.?U不是狀態(tài)函數(shù)。第20頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一二

.回答第一個問題----qp

與qv

的關系

1.反應熱效應：當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。

2.等容熱效應：反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為qv，如果不作非膨脹功，則qv=ΔU-w=ΔU。

3.等壓熱效應：反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為qp，如果不作非膨脹功，則

qp=ΔU–w=ΔU+p·ΔV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)第21頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一4.等壓熱效應與焓(Enthalpy)為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應qp。qp容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù):定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

H=

f(T，p，V，n，…)焓不是能量：雖具有能量單位，但不遵守能量守恒定律。qv=△U;

qp=△H。

焓的定義式：H=U+pV第22頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一反應物(n1p1V1T

)生成物(n2

p2

V1T

)

(1

)等壓過程(2

)等容過程qv=△rU2,△rH2

qp=△rH1

(3

)△rH3生成物(n2p1V2T

)

既恒溫又恒壓過程的qp

與既恒溫又恒容過程的qv

的關系。∵△rH1=△rH2+△rH3

∴△rH1=[△rU2+(p2V1-p1V1)]+[△rU3+(p1V2–p2V1)]

△rU3(0)，假定氣體為理想氣體。

qp-qv=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT當反應進度為1mol時：

△rHm=△rUm+BgRT

B第23頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一

第一種情況：qp=qv

(△n=O)

①反應中沒有氣態(tài)物質(zhì)參與或生成；

②雖然有氣體參與反應或生成，但

氣體反應物化學計量數(shù)之和=氣體生成物化學計量數(shù)之和。

如：C(s)+O2(g)=CO2(g)第二種情況：qp≠qv；qp-qv=△n·RT有氣體參與反應或生成，且氣體反應物化學計量數(shù)之和氣體生成物化學計量數(shù)之和。在恒壓時，體系的體積會發(fā)生變化，體系將向環(huán)境或環(huán)境向體系做膨脹功或壓縮功。如：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)在恒壓時，體系體積縮小，環(huán)境向體系做壓縮功。第24頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一總結Section1.1

反應熱效應的測量一.基本概念二.反應熱效應的測量：qv=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

熱化學方程：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1qv=-{q(H2O)+qb}=…=-ΣC·ΔT第25頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一一.熱力學第一定律熱力學第一定律(△U=q+w)→熱力學能U---系統(tǒng)的內(nèi)能(△U=q+w)→化學反應過程(△U=q+w)二.回答第一個問題----qp

與qv

的關系qv=ΔU-w=ΔUqp=ΔU–w=ΔU+p·ΔV========△HH=U+pVqp-qv=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT△rHm=△rUm+BgRT

第一種情況：qp=qv

(△n=O)

第二種情況：qp≠qv；qp-qv=△n·RTSection1.2

反應熱效應的理論計算Questions：1.qp

與qv的關系？2.有些反應的反應熱難以直接測得，怎么辦？第26頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一三.

回答第二個問題-----難測熱效應的反應的q

1.Г.И.Гecc

Law

1840年，蓋斯根據(jù)大量實驗事實認為：

Theoverallenthalpychangefora

reactionisequaltothesumoftheenthalpy

changesfortheindividualstepsinthe

reactionmeasuredatthesametemperature.

Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyonthe

initialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.

蓋斯定律（H.Hess)也稱反應熱加和定律。GormainHenriHess（l802-1850）第27頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.蓋斯定律與熱力學第一定律

由前面的內(nèi)容可知，熱不是一個狀態(tài)變量，但在討論反應熱效應時，已闡明是在封閉體系中只做膨脹功的條件下，反應熱分為恒容熱效應

qv

和恒壓熱效應qp

，即過程已經(jīng)確定，所以反應釋放或吸收的熱量大小與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)和熱力學內(nèi)能直接發(fā)生等式關系，故蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果。蓋斯定律的重要意義：使熱化學方程式可以像代數(shù)方程式一樣，進行加減運算。第28頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一例：C+0.5O2

=CO

反應在298.15K時熱效應的計算。始態(tài)：C(石墨)+O2(g)終態(tài)：CO2(g)中間態(tài)：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)

3.應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。反應(1)--可測:qp,1=-393.5kJ.mol-1反應(3)--可測:qp,3=-283.0kJ.mol-1反應(2)--不可測:qp,2=qp,1-

qp,3=-110.5kJ.mol-1第29頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一CH4(g)+2O2(g)Enthalpy△Hθ2=-802kJ△Hθ3=-88kJ△Hθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)CH3CH2OHCO2,H2O△cHθ(CH3CH2OH)△cHθ(CH3CHO)△rHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CH2OH)=ΔrHθ

+

ΔcHθ(CH3CHO)

第30頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一四.標準摩爾生成焓和反應的標準摩爾焓變

與U相似，H的絕對值難以確定，但真正有意義的是過程的ΔH；H是狀態(tài)函數(shù)，故焓值隨具體條件(狀態(tài))不同而有所改變。為避免同一物質(zhì)在不同體系中熱力學函數(shù)不同，做出下列規(guī)定。1.標準狀態(tài)：標準壓力pθ為100

kPa(近似一個大氣壓)；溫度T。氣體物質(zhì)標準態(tài)：理想氣體；液體和固體物質(zhì)標準態(tài)：純物質(zhì)；溶液標準態(tài)：標準濃度cθ=1mol·dm-3的溶液。第31頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.標準摩爾生成焓：在標準條件下由指定的單質(zhì)(標準摩爾生成焓)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時，反應的焓變Δf

Hθm(通常選298.15K為參考溫度)叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。記為：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

(standardmolarenthalpyofformation)

。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔfHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相對焓值：以單質(zhì)的相對焓值作為零。水合離子的相對焓值：以水合H+離子的標準摩爾生成焓為零。ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=0第32頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一3.反應的標準摩爾焓變在標準條件下反應或過程的摩爾焓變(?rHmθ

or

?Hθ)。根據(jù)蓋斯定律，可從物質(zhì)標準摩爾生成焓ΔfHθm(298.15K)計算化學反應標準摩爾焓變?rHmθ

(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants?fHθm(Reactants)?fHθm(Products)?rHθm第33頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一ΔrHθm=∑?fHθm(Products)-Σ?fHθm(Reactants)=[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Standardmolarenthalpychange:

a.298.15K時的化學反應標準摩爾焓變：?rHθm(298.15K)=Σ?fHθm(298.15K)生成物–Σ?fHθm(298.15K)反應物

b.

對任一化學反應：aA+bB=gG+dD

?rHθm

(298.15K)={g?fHθm(G,298.15K)+

d?fHθm(D,298.15K)}

–

{a?fHθm(A,298.15K)+

b?fHθm(B,298.15K)}

第34頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一c.?fHθm(298.15K)有正負號，運算中正負號不能忽略。d.

反應計量方程式不同，?rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s),

?rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s),

?rHθm

(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

e.?fHθm會隨溫度的變化而變化，故?rHθm也有一些變化，但一般變化不是很大。?rHθm

(T)

?rHθm

(298.15K)第35頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一例：計算制取1molAl2O3的反應熱。①寫出反應式8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70解：1)以Al、Fe2O3為原料①寫出反應式2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②?fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③計算?rHθm

(298.15K)

={(-1675.7)+20}-{20+(-824.2)}=-851.5kJ.mol-12)以Al、Fe3O4為原料第36頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一③計算?rHθm

(298.15K)

={4(-1675.7)+90}-{80+3(-1118.4)}=-3347.6kJ

-836.9kJ.mol-1例：計算下列反應的?rHθm。2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)∑ν?fHθm

(products)∑ν?fHθm(reactants)?rHθm

解：由蓋斯定律?rHθm

=∑v?fHθm

(products)-∑v?fHθm

(reactants)

=[4(-425.6)+0]-[2(-510.9)+2(-285.8)]=-109.0kJ·mol-1第37頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一例題：計算CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

①?rHmθ(298.15K)；

②w；

③?rUmθ(298.15K)。解：CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

ΔfHθm

-74.850-135.44-92.307

kJ·mol-1

①ΔrHmθ(298.15K)

={-135.44+4×(-92.307)}-{-74.85+0}=-429.82kJ·mol-1

②w=-pΔV=-ΔvRT

=-(-1)×8.314×298.15=2.479

kJ·mol-1

(pV=nRT；氣體物質(zhì)Δv化學計量數(shù)的變化)

③ΔrUmθ(298.15K)=ΔrHmθ(298.15K)+w

=-429.87+2.479=-427.34kJ·mol-1第38頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一

對化學反應而言，必須從兩方面去考慮問題。首先是這個

反應的可能性，即一個反應的方向和程度及其中的能量變化情

況。這屬于化學熱力學研究范疇。

在確定了反應方向的前提下，對那些有可能正向進行的反

應，我們還要研究另一個問題，即反應的現(xiàn)實性或反應速率的

快慢，這屬于本章后面將要討論的化學動力學范疇。Section2.1

化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變一.影響反應方向的因素

自發(fā)反應或過程：在給定條件下，不需要外加能量而能自行進行的反應或過程叫做自發(fā)反應或過程。第39頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一影響反應方向的因素：100多年前，化學家就希望能有判據(jù)用于判斷化學反應的自發(fā)性(方向)。判據(jù)：反應的焓變？反應的熵變？反應的吉布斯函數(shù)變？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃燒：自發(fā)；室溫：幾乎不能進行。N2(g)+O2(g)=2NO(g)高溫：可以自發(fā)進行；室溫：幾乎不能進行。第40頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一1.反應的焓變自然界中不少自發(fā)進行的過程趨向于取得最低的勢能。高水位高氣壓高電壓高溫低水位低氣壓低電壓低溫EnergyEnergyEnergyEnergySpontaneousNon-spontaneous第41頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一焓變是化學過程中的能量變化，許多能自發(fā)進行的反應其

焓變?yōu)樨?，表明放出能量，體系在反應后比在反應前具有更低

的能量。例如：下列放熱反應是自發(fā)的。C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

?rHθm=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=CO2(g)

?rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)?rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)?rHθm=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

?rHθm=-153.9kJ·mol-1

有何規(guī)律？混亂度有什么變化？第42頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一

初步判斷，放熱反應是自發(fā)的。那么，能否就可以用化學反應的焓變來判斷化學反應的自發(fā)性呢？看下面的過程：H2O(s)H2O(l);

?rHθm>0CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g);

?rHθm>0NaCl(s)NaCl(l);

?rHθm>0焓變?yōu)檎?，表明吸收能量，體系在反應后比在反應前具有更高的能量。但過程能自發(fā)進行。說明用焓變判斷化學反應的自發(fā)性是不準確的。因為化學反應系統(tǒng)涉及到舊鍵的斷裂、新鍵的建立，體系內(nèi)能發(fā)生變化的同時，體系與環(huán)境間還有熱和功的能量傳遞。有何規(guī)律？混亂度有什么變化？

增加！第43頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2.反應的熵(Entropy)變1)熵的概念

在日常生活中我們都知道。往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐漸擴散到整杯水中，這個過程不能自發(fā)地逆向進行。這表明，過程能自發(fā)向著混亂度增加的方向進行，或者說系統(tǒng)中有秩序的運動易變成無秩序的運動。體系的混亂度可用熱力學函數(shù)來表示，熵就是表示體系質(zhì)點混亂度的熱力學函數(shù)，用符號“S”表示。體系的熵值，就是體系混亂度的量度，熵值愈高，混亂度愈大。

在統(tǒng)計熱力學中：S=kln----玻爾茲曼公式。

（：熱力學概率，混亂度；k：玻爾茲曼常數(shù)。)第44頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2)熵的微觀意義

體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的熱運動可認為完全停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的情況。The3rdLawofThermodynamics：Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.純物質(zhì)的完整晶體在0K時的熵值為零(S0K=0)。對純物質(zhì)，S(0K)

=0，以此為標準，可得到該純物質(zhì)在其他溫度下的熵值-----規(guī)定熵。是一個絕對值！第45頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一標準摩爾熵（or

Sθm）：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀

態(tài)下的規(guī)定熵。

對水合離子，規(guī)定c(H+)=1mol/L時，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K時的Sθm(298.15K

)列于附錄3。2)熱力學第二定律(熵增加原理)

The2ndLawofThermodynamics：Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。孤立系統(tǒng)中的自發(fā)反應，系統(tǒng)的熵恒增。Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversibleprocessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses?！鱏隔離>0，自發(fā)過程；△S隔離=0，平衡狀態(tài)。第46頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一4)有關熵的一般規(guī)律a.同種物質(zhì)氣態(tài)熵值高于液態(tài)，液態(tài)熵值高于固態(tài)。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,aq)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J/mol.K)SO3(s)70.7SO3(l)113.8SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集態(tài)相同的物質(zhì)在高溫時的熵值大于低溫時的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.簡單分子的熵值小于復雜分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,,g)>Sθm(CH4,,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)第47頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一d.混合物或溶液的熵值大子純物質(zhì)的熵值。

e.物質(zhì)在高壓時的熵值小于低壓時的熵值(對固、液體影響小，對氣體影響較大)。f.

相對分子量大的熵值大。

298.15K:Sθm(I2,g)>Sθ(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)g.分子構型復雜的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH,g)>Sθm(H3COCH3,g)根據(jù)以上規(guī)律，可以看出：完成一個過程或反應后，如果氣體分子數(shù)增加，一定是熵值增大。第48頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)。ΔS=qr

/Tqr：恒溫可逆過程中吸收(+)或放出(-)的熱。物質(zhì)在同一種狀態(tài)時，熵值近似相等例:101.325kPa，273.15K:H2O(s)H2O(l)ΔS=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-1第49頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一

熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容度性質(zhì)，整個體系的熵是各個部分的熵的總和。反應或過程的熵變ΔS，只與始、終態(tài)有關，ΔS=S2-S1

在標準狀態(tài)下，化學反應的摩爾熵變就等于生成物的標準熵之和減去反應物的標準熵之和。6)熵變的計算Forareaction,standardmolarentropychange

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

?rSθm=ΣSθm(Products)-ΣSθm(Reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]

第50頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一7)熵增判斷自發(fā)過程的例外H2O(g)

H2O(l)

H2O(s)≤100℃≤0℃基本結論：總結分別用焓變（能量觀點）和熵變（混亂度觀點）進行化學反應自發(fā)性（方向性）判斷時，大多情況下適應，但都有例外！能否把ΔS和ΔH綜合起來考慮呢？Ca2+(aq)+CO32-(aq)

CaCO3(s)第51頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)3.反應的吉布斯函數(shù)變①T=273.15K，ΔH=6007J·mol-1，為正，不利于自發(fā)進行。

TΔS=21.99J·mol-1·k-1273.15K=6007J·mol-1

，也為正，有利于自發(fā)進行。

ΔH=TΔS，兩者相等，能量變化完全抵消，處于平衡。②T=273.15K+Δ，冰將融化，反應由左向右自發(fā)進行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99J·mol-1·K-1(273.15+Δ)K>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，兩者能量變化不能完全抵消。第52頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一ΔH<T·ΔS，冰水，自發(fā)過程。ΔH=T·ΔS，冰水，平衡狀態(tài)。ΔH>T·ΔS，冰水，非自發(fā)，逆向。吸熱，熵值增大放熱，熵值減少H2O(s)H2O(l)第53頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯自由能G(Gibbsfreeenergy)，又稱為吉布斯函數(shù)變，J.

W.

Gibbs(1839~1903)定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G=H-T·S，

G是焓與熵綜合效應的體現(xiàn)；

G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。*G的推導:

ΔH

<TΔS

ΔH

-TΔS<

0

(H2-H1)

-T(S2-S1)

<

0,

(H2

-TS2)

-

(H1

-

TS1)

<

0

G=H-TS。定溫下吉布斯函數(shù)變:ΔG=ΔH-TΔSΔG是焓變與熵變綜合效應的體現(xiàn)。第54頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一Totalenergytransferredbetween

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反應ΔHΔSΔG自發(fā)性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自發(fā)CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自發(fā)CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利

轉變溫度（對ΔH與ΔS

符號相同的化學反應，存在一個能使反應自發(fā)進行的最高或最低溫度）：TC=ΔH/ΔS。第55頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一二.吉布斯函數(shù)變用于反應自發(fā)性的判斷ΔG<0,自發(fā)過程；ΔG=0

,平衡狀態(tài)；ΔG>0,非自發(fā)過程，逆向自發(fā)過程。1)反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變

對狀態(tài)函數(shù)G而言，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)G，與物質(zhì)的焓H一樣，其絕對值也是無法測定的。在標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)數(shù)量的純物質(zhì)的吉布斯函數(shù)變，就稱作該物質(zhì)的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)(StandardGibbsfunctionofformation)，用符號ΔfGm表示，單位為kJ.mol-1。第56頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一附錄3列出了溫度為298.15K時的ΔfGm

(298.15K)。標準狀態(tài)下指定單質(zhì)的相對吉布斯函數(shù)為零。

Forareaction,standardmolarGibbsfunctionchange:

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ΔrGθm=ΣΔfGθm(Products)-ΣΔfGθm(Reactants)=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

Or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθm第57頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一b.另外，考慮△H和△S隨溫度變化較小，利用物質(zhì)的焓變和熵變數(shù)據(jù)，通過公式也可求得其他溫度下的:

ΔrGm(T)?rHθm(298.15K)

-T

?rSθm(298.15K)a.298.15K時，ΔrGm(298.15K)=?rHθm(298.15K)

-

298.15K

?rSθm(298.15K)用ΔrGθm(298.15K)對ΔrHm、ΔrSm同號的反應自發(fā)性(不同溫度)的判斷：ΔrGθm<0反應有希望自發(fā)進行;0<ΔrGθm<40kJ·mol-1

反應的可能性需要研究;ΔrGθm>40kJ·mol-1

除在特殊條件下，反應不能自發(fā)進行。第58頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一2)反應的非標準摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm與ΔrGθmaA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反應商QΔrGm=ΔrGθm+RTlnQ-----熱力學等溫方程當處于標準條件下時，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

ΔrGm=ΔrGθm+RTln---------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反應商QaA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)第59頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一三.反應的標準吉布斯函數(shù)變的計算及應用任何指定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。規(guī)定水合H+離子的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。aA+bB=gG+dDΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應物={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}第60頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(2)利用ΔfHθm(298.15K)和ΔSθm(298.15K)數(shù)據(jù)ΔrGθm(298.15K)

=ΔrHθm(298.15K)

–298.15ΔrSθm(298.15K)2.其他溫度時反應的ΔGθ的計算

ΔrGθm,,

T=ΔrHθm

,T-TΔrSθm,

T

ΔrHθm(298.15K)-TΔrSθm

(298.15K)3.反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm

,T=ΔrHθm

,T-TΔrSθm

,T第61頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一例題:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：化學方程CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(1)利用ΔfGθm(298.15K)計算ΔGθ（查附錄3）

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反應物={ΔfGθm(CaO,s,298.15K)+ΔfGθm(CO2,g,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,s,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ.mol-1第62頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)計算ΔGθ.

CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm

(298.15K)-1206.92

-635.09-393.50kJ.mol-1Sθm(298.15K)

92.9

39.75213.64Jmol-1.K-1ΔrHθm

(298.15K)=178.33kJ.mol-1

ΔrSθm

(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ.mol-1

.K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15K

×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ.mol-1

第63頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(3)ΔrGθm(1273K)的計算

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ.mol-1

=================================

ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ.mol-1，不能自發(fā)進行ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ.mol-1

，可自發(fā)進行

第64頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(4)用實際條件下的ΔrG進行判斷

在空氣中加熱分解時大氣中的CO2的含量約0.03%。此時，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=0.0003ΔrGm=ΔrGθ+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)=110kJ.mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈-112kJ.mol-1

0.0003第65頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(5)假如在高壓CO2密閉環(huán)境中加熱分解的情況如何？

若此時CO2分壓為10MPa(約100atm)，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=100ΔrGm,=ΔrGθm+RTlnQΔrGm(1273K,pco2=100atm)≈22.7kJ.mol-1

100第66頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ.mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自發(fā)進行？××√√×第67頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一(6)用ΔrGm估算反應條件

在大氣環(huán)境下，最低要將溫度上升到多高時，石灰石才能發(fā)生分解反應？

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQ<

0T

>{ΔrHθm,T(298.15K)/(-RlnQ+ΔrSθm,T

(298.15K))}

=178.33/(-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605)=782.4KT>782.4K時，石灰石會自發(fā)地發(fā)生分解反應。ΔrGθm,T=ΔrHθm,T–T

×ΔrSθm,T第68頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一函數(shù)間關系的圖示式TSTSApVpVGUHH=U+pVG=H-TS=A+pVA=U-TS第69頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一化學反應進行的程度和化學平衡一.反應限度的判據(jù)與化學平衡化學反應的可逆性是普遍存在的，當一個可逆反應的正反應速率與逆反應速率相等時，反應即達到了化學平衡狀態(tài)。

化學平衡狀態(tài)具有正、逆反應速率相等，各物質(zhì)濃度不再改變和處于動態(tài)平衡等特征。

Reversiblereaction：在一定條件下既能向正方向進行，又能向逆方向進行的反應。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第70頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一平衡狀態(tài)可以從反應物的正反應開始，最后到達正、逆反應速率相等的平衡狀態(tài)；也可以從逆反應開始，最后到達正、逆反應速率相等的平衡狀態(tài)。Chemicalequilibrium:isachievedwhentheratesof

theforwardandreverse

reactionsareequalandtheconcentrationsofreactantsandproductantsremainconstant.

Physicalequilibrium:betweentwophaseofthesubstanceis

calledphysicalequilibrium,

becausethe

changethatoccurarephysicalprocess.第71頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln--------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b此即反應限度的判據(jù)----------化學平衡的熱力學標志!當可逆反應達到平衡狀態(tài)時，反應并未停止，只是由于正、逆反應速率相等，各反應物和生成物的濃度不再改變，此時的濃度即平衡濃度。在一定溫度下、可逆反應達到平衡時，生成物濃度與反應物濃度的乘冪的乘積之比為一常數(shù)，稱為平衡常數(shù)。第72頁，共87頁，2023年，2月20日，星期一由ΔrGm,T

=ΔrGθm,T+RTln------------------