均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2·1概述化學(xué)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)方程如：N2+3H2=2NH3化學(xué)計(jì)量方程為：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…稱為計(jì)量系數(shù)，對產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)。化學(xué)計(jì)量方程僅僅表示了參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，并不代表實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理)。第2頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)是解決均相反應(yīng)器的選型、操作與設(shè)計(jì)計(jì)算所需的重要理論基礎(chǔ)研究均相反應(yīng)的首先掌握反應(yīng)動力學(xué)2·1概述第3頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分式中rA取負(fù)值表示反應(yīng)物消失的速率第4頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一因?yàn)榉磻?yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過程中不斷消耗，所以為避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值，在反應(yīng)速率前加個負(fù)號。而若A為產(chǎn)物則為：對于物料體積變化較小的反應(yīng)，液相反應(yīng)即使不是等摩爾反應(yīng)體積變化也都很小都可以看做是恒容反應(yīng)，即可視為恒容反應(yīng)，V可視作恒定值，則n/V=cA

反應(yīng)速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度c反應(yīng)式就變的更簡單。第5頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量式的計(jì)量系數(shù)關(guān)系，可寫成：

前提是恒容反應(yīng)第6頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

或可說，我們用不同的著眼組分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計(jì)量系數(shù)之比是相等的。

若以濃度表示則為：第7頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

實(shí)驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動力學(xué)方程，是經(jīng)驗(yàn)方程。冪數(shù)型動力學(xué)方程和雙曲型動力學(xué)方程

式中kA稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級數(shù)。1）冪數(shù)型動力學(xué)方程aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：第8頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一

對于(恒容)氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來表示。

注意各參數(shù)的量綱單位要一致，若分壓的單位為Pa，則kp的單位：第9頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2）雙曲型動力學(xué)方程H2＋Br22HBr實(shí)驗(yàn)得知

此反應(yīng)系由以下幾個基元反應(yīng)組成：如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫實(shí)驗(yàn)得知H2和Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)組成

第10頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)量方程反應(yīng)歷程（機(jī)理）計(jì)量方程僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無關(guān)整個反應(yīng)為非基元反應(yīng)而每一步都是一個基元反應(yīng)。基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個數(shù)稱為分子數(shù)。左邊的反應(yīng)中除第一步反應(yīng)的分子數(shù)是1其它都是2化學(xué)計(jì)量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理無關(guān))。第11頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞對于化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理的研究是困難的：中間物種濃度低、壽命短捕捉困難，又不具備正?；衔锏男再|(zhì)，就算捕捉到也難測定?！喾磻?yīng)機(jī)理就有一定的不確定性。我們是通過實(shí)驗(yàn)求動力學(xué)參數(shù)，反過來驗(yàn)證機(jī)理是否反正確，是正確的往往稱做本征動力學(xué)方程。如果已知反應(yīng)機(jī)理，則可根據(jù)一定的假設(shè)，推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程。

第12頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一基元反應(yīng)--計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致；非基元反應(yīng)—計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致的。例如：氫氣與氮?dú)夂铣砂?非基元反應(yīng)；氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應(yīng)；計(jì)量方程僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無關(guān)。計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)，反之為非基元反應(yīng)。第13頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

單一反應(yīng)：只用一個化學(xué)計(jì)量方程可以表示出反應(yīng)體系的計(jì)量關(guān)系的反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：是有幾個反應(yīng)同時進(jìn)行的用幾個動力學(xué)方程才能描述的反應(yīng)。通常規(guī)定計(jì)量系數(shù)之間不含1以外的任何公因子，以避免計(jì)量方程的不確定性。第14頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一RAS平行反應(yīng)RAS連串反應(yīng)RAS平行連串反應(yīng)T常見的復(fù)合反應(yīng)有第15頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一表2－1列舉了一些不同反應(yīng)的動力學(xué)方程，式中濃度項(xiàng)的冪次有的與計(jì)量系數(shù)不一致，是因?yàn)橛械氖菃我环磻?yīng)有的是復(fù)合反應(yīng)。

表2－1第16頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個數(shù)。對于基元反應(yīng)來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應(yīng)的分子數(shù)，不能大于3（根據(jù)碰撞理論，α+β的取值不能大于3，必須是一個小于等于3的正整數(shù)）。分子數(shù)：第17頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)級數(shù)――指動力學(xué)方程中濃度項(xiàng)的冪數(shù)，如式中的α和β，α和β分別稱作組分A和組分B的反應(yīng)級數(shù)α+β=n，n是基元反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。A

R與2A

2R意義不同，前者–rA=kACA后者–rA=kACA2第18頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)，取值可以是小于或等于3的任何數(shù)，α和β的值與計(jì)量系數(shù)a和b的值無關(guān)。取值是通過實(shí)驗(yàn)測定的。注意：區(qū)分反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。第19頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一相同點(diǎn)：非基元反應(yīng)中的反應(yīng)級數(shù)與基元反應(yīng)中的分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應(yīng)物A或B的反應(yīng)級數(shù)。不同點(diǎn)：非基元反應(yīng)n的取值還可以是負(fù)數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應(yīng)而言的，非基元過程因?yàn)椴环从持苯优鲎驳那闆r，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。動力學(xué)方程也可用分壓表示對于：aA+bB=rR+sS第20頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應(yīng)速率影響的程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對反應(yīng)速率的影響愈顯著?？赡娣磻?yīng)速率方程的表示對于：aA+bBrR+sS第21頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級數(shù)表明了反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度。溫度的影響則是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼烏斯方程

第22頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k

式中

k0――頻率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/mol·K

T――絕對溫度K，呈指數(shù)變化指前因子視作與溫度無關(guān)的常數(shù)第23頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，k是個常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度變化較大時它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應(yīng)因?yàn)橛绊懖淮髃0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)的常數(shù)(理論上講溫度是有關(guān)的，只是當(dāng)溫度反應(yīng)變化時對k0的影響很小)

活化能E，根據(jù)過度狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超過一個能壘，因此E的取值永遠(yuǎn)是正值。第24頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k溫度對反應(yīng)速率的影響以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。對阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距的一條直線。

第25頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1通過實(shí)驗(yàn)測出不同溫度下的速率常數(shù)k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E對給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更加敏感

第26頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一注意：實(shí)驗(yàn)的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線；用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計(jì)算實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性；溫度范圍不能太寬。（很可能影響反應(yīng)機(jī)理，活化能就改變了反應(yīng)速率取決于整個反應(yīng)機(jī)理中最慢的步驟，溫度太寬可能影響到反應(yīng)步驟的控制速率改變從而導(dǎo)致不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做補(bǔ)償效應(yīng)。）第27頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一表2－2反應(yīng)溫度和活化能值一定時使反應(yīng)速率加倍所需的溫升反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應(yīng)難易程度的一種衡量，也是反應(yīng)速率對溫度敏感性的一種標(biāo)志。從式對數(shù)方程中k

與E

的關(guān)系可以說明這一點(diǎn)。表（2－2）所示則更為直觀，如反應(yīng)溫度為400℃

，活化能E＝41868J/mol時，為使反應(yīng)速率加倍所需的溫升為70℃

，而當(dāng)E＝167500J/mol時，所需溫升就降為17℃

了。第28頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2、速率常數(shù)k表2－3反應(yīng)速率與E、R的函數(shù)關(guān)系反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）溫度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х10352000105610522х1049表(2－3)

表明了反應(yīng)速率對溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低

第29頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、化學(xué)反應(yīng)的分類計(jì)量方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)可逆性可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)、多分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)、二級反應(yīng)……熱效應(yīng)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)第30頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一均相反應(yīng)均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)固相反應(yīng)均相非催化反應(yīng)非均相反應(yīng)非均相催化反應(yīng)液-液反應(yīng)氣-液反應(yīng)液-固反應(yīng)氣-固反應(yīng)氣-液-固反應(yīng)非均相非催化反應(yīng)第31頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一溫度等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)非絕熱反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)加壓反應(yīng)減壓反應(yīng)操作方式間歇反應(yīng)半間歇反應(yīng)或半連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第32頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一小結(jié)均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義、速率方程的表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）冪數(shù)型動力學(xué)方程和雙曲型動力學(xué)方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)速率常數(shù)指前因子（頻率因子）第33頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一練習(xí)1、什么是基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？2、化學(xué)反應(yīng)速率是怎么定義的？速率方程如何表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。3、若反應(yīng)級數(shù)為0，濃度對反應(yīng)速率會有什么影響？4、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)有什么區(qū)別？5、試推導(dǎo)以濃度表示的反應(yīng)速率動力學(xué)方程與分壓表示的動力學(xué)方程的關(guān)系。第34頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2·2等溫恒容過程1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA+bB產(chǎn)物假定其動力學(xué)方程為：第35頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立整理并積分得

只有知道k、n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解這類動力學(xué)參數(shù)的常在已知的濃度cA隨時間t的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用微分法和積分法。

第36頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立微分法微分法：直接利用動力學(xué)方程標(biāo)繪，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否與此動力學(xué)方程相擬合。對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA

rR第37頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立只要求出k和n的值就可以得到這個不可逆反應(yīng)的速率方程。要想求得動力學(xué)參數(shù)k和n就要通過實(shí)驗(yàn)得出一系列對應(yīng)濃度和時間的值。

圖2－6第38頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立微分法求解反應(yīng)動力學(xué)方程的程序假定機(jī)理列出動力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA－t作圖求對應(yīng)時間點(diǎn)的斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進(jìn)而求出n和k第39頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、cA對t作圖2、斜率即為反應(yīng)速率3、對速率方程兩邊取對數(shù)得

ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為n，根據(jù)截距可求得k。1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立第40頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立通過實(shí)驗(yàn)取得t對應(yīng)cA的數(shù)據(jù)計(jì)算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以得到一系列的速率常數(shù)值第41頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子k0和活化能E兩邊取對數(shù)注意：要求實(shí)驗(yàn)要盡可能做的準(zhǔn)確，否則誤差太大。將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)不同t下的k值畫出的直線，其斜率為－E/R而R是已知的常數(shù)從而求出活化能E，再根據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，第42頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第43頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立積分法是根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認(rèn)識，先推測一個動力學(xué)方程的形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運(yùn)算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動力學(xué)方程濃度（c）和時間（t

）關(guān)系的直線。如果將實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測的動力學(xué)方程是可取的，否則，應(yīng)該另提出動力學(xué)方程再加以檢驗(yàn)。以冪數(shù)型的動力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動力學(xué)方程的建立。積分法第44頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立估取α＝a和β=b值,以時間t為橫坐標(biāo)，以（2－9）的積分項(xiàng)為縱坐標(biāo)，作圖可得斜率為-k的直線。步驟（2－9）首選我們可以通過實(shí)驗(yàn)（依舊以微分法求動力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）求得不同溫度t條件下的k值對于式(2－9)第45頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定α和β值以不可逆反應(yīng)aArR為例在恒容反應(yīng)體系中以A為著眼組分的反應(yīng)速率為：

（2－10）第46頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到的是一條曲線，則表明此動力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，積分法是對反應(yīng)式積分，首先假定α分離變量

應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一樣，但具體的處理方法不同。

第47頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立兩邊積分得到（等號左邊由cA0到cA積分，等號的右邊由0到t積分）要想得出這個式子積分，首先要假設(shè)反應(yīng)級數(shù)，積分得到一個代數(shù)式

，我們先假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為2第48頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n＝2后，把濃度的數(shù)值代入積分就可得到一個代數(shù)式，對-kt作圖，應(yīng)該得到一條直線。以負(fù)速率常數(shù)－k為斜率的一條直線。如果做出的圖是一條直線，說明假設(shè)是正確的。若作圖的每個數(shù)據(jù)點(diǎn)不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應(yīng)級數(shù)假設(shè)錯了，就需要重新假設(shè)n，顯然積分法處理這類問題比微分法復(fù)雜的多。微分法雖然簡單，但對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度要求很高否，若實(shí)驗(yàn)誤差比較大，微分斜率偏差就會很大。積分法對于盡管誤差比較大的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還是照樣可以處理。第49頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于恒容反應(yīng)，也可以濃度代替。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比或第50頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一轉(zhuǎn)化率的大小不僅與反應(yīng)有關(guān)，而且與選定的著眼組分相關(guān)；只有當(dāng)反應(yīng)物按計(jì)量比投料時，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率才是相同的。例：分別求A+2BS的轉(zhuǎn)化率xA和xB。（1）按計(jì)量比投料A+

2BScA01cB02cA0.5cB1xA=50%xB=50%或第51頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例：分別求A+2BS的轉(zhuǎn)化率xA和xB。（2）不按計(jì)量比投料A+

2BScA01cB04cA0.5cB4-0.5×2=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%第52頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立例：A與B發(fā)生液相反應(yīng)生成S，計(jì)量方程為aAA+aBBaSS對于A和B都是一級反應(yīng)，那么反應(yīng)總級數(shù)就是二級。速率方程為：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB時的速率方程積分形式。第53頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立解：(1)當(dāng)原料的初始濃度之比符合計(jì)量比cA0/cB0=aA/aB（按計(jì)量比投料）時反應(yīng)的任意時刻計(jì)量系數(shù)之比都等于濃度之比cA0/cB0＝cA/cB＝aA/aB

cB

＝（aB/aA）cA對于aAA+aBBaSS開始cA0

cB0

cA0/cB0=aA/aB（因?yàn)榘从?jì)量比投料）

第54頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)一段時間后反應(yīng)掉的A的量和反應(yīng)掉的B的量分別是cA0－cA

cB0－cB對于aAA+aBBaSSaAAaBB開始cA0cB0cA0/cB0=aA/aB(按計(jì)量比投料)反應(yīng)一段時間c0－cA（反應(yīng)掉的A的量）cB0－cB（反應(yīng)掉的B的量）（cA0－c）/（cB0－cB）=（aA/aB）第55頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立開始反應(yīng)一段時間第56頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立也就是反應(yīng)掉的A的量和反應(yīng)掉的B的量之比等于計(jì)量系數(shù)之比把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0·（aB/aA）代入得：第57頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立而∴反應(yīng)若按計(jì)量比投料，那么反應(yīng)在任意時刻反應(yīng)物的濃度之比都等于計(jì)量系數(shù)之比。第58頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立所以反應(yīng)任何時刻都會是反應(yīng)若按計(jì)量比投料，那么反應(yīng)在任意時刻反應(yīng)物的濃度之比都等于計(jì)量系數(shù)之比任意時刻：反應(yīng)物的濃度之比＝投料比＝反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之比第59頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立故有∴cB可用cA表示反應(yīng)的速率方程就可簡化為：（因?yàn)橹荒軐A進(jìn)行定積分，這樣積分變量就統(tǒng)一了）

第60頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立分離變量積分得按計(jì)量比投料，相當(dāng)于二級反應(yīng)相當(dāng)于對的積分第61頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一(2)不按計(jì)量比投料時即初始濃度之比不符合計(jì)量比cA0/cB0≠aA/aB反應(yīng)前cA0

cB0

反應(yīng)一段cA

cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA）對反應(yīng)速率方程積分cB須得用cA表示反應(yīng)消耗的A的量cA0－cA反應(yīng)消耗的B的量（aB/aA）(cA0－cA)1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立反應(yīng)掉的B的量aAA+aBBaSS第62頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立又因題目中指出是液相反應(yīng)，可以看做是恒容，則摩爾數(shù)與與濃度成正比反應(yīng)速率方程可寫成第63頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對上式分離變量積分a第64頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一相當(dāng)于對的積分對于

變換把化做

差的積分等于積分的差第65頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一那么不按計(jì)量比投料的積分運(yùn)算則為顯然不按計(jì)量比投料積分結(jié)果大不相同，要復(fù)雜的多第66頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一求取動力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做圖驗(yàn)證n得到直線→n假設(shè)正確否則重新假設(shè)n依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做cA-t圖對應(yīng)點(diǎn)的斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到n第67頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一習(xí)題P29習(xí)題1、81．有一反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)過8min后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉80%，經(jīng)過18min后轉(zhuǎn)化掉90%，求表達(dá)此反應(yīng)的動力學(xué)方程。8．在0℃時純氣相組分A在恒容間歇反應(yīng)器中依照如下計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)：A→(5P)/2實(shí)驗(yàn)獲得如下數(shù)據(jù)：時間/min02468101214壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應(yīng)的動力學(xué)方程。第68頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一求取動力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做圖驗(yàn)證n得到直線→n假設(shè)正確否則重新假設(shè)n依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做cA-t圖對應(yīng)點(diǎn)的斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到n第69頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一1、單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立（2）可逆反應(yīng)(恒容)（假設(shè)cS0＝0）式中kcA----------A的消耗速率

k′cS-------A的生成速率速率方程對于一級可逆反應(yīng)第70頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將cS用cA表示可逆反應(yīng)A與S是1：1的關(guān)系開始S為0，反應(yīng)到某一時刻A的濃度為cA

S的濃度為cSA消耗的量cA0－cAS的生成量＝A的消耗量cS＝cA0－cAA除反應(yīng)消耗可逆反應(yīng)中還會增加把cS＝cA0－cA代入速率方程第71頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應(yīng)（假設(shè)cS0＝0）分離變量積分第72頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應(yīng)第73頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時A的濃度不再下降，這時的濃度就叫平衡濃度cAe式中cA0、c、cAe都是可測的已知數(shù)

用平衡常數(shù)來表示第74頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一（2）可逆反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，設(shè)平衡濃度為cAe和cSe,代入速率積分式中t第75頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一前提是一級反應(yīng)，否則對t作圖不是一條直線，就必須重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)再進(jìn)行積分。由cA-t的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，則可根據(jù)上式計(jì)算速率常數(shù)k和k′并由此求出平衡常數(shù)K第76頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一通過實(shí)驗(yàn)得到不同時刻的濃度值若所作的圖為一條直線，則說明假設(shè)是對的，否則就是假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)不對。直線的斜率為平衡常數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)得到。這樣由K＝k/k′值和斜率就可以求出k和k′

第77頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3．可逆一級液相反應(yīng)AP，已知：cA0=0.5mol/L；當(dāng)此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行時，經(jīng)過8min后，A的轉(zhuǎn)化率是33.3%，而平衡轉(zhuǎn)化率是66.7%，求此反應(yīng)的動力學(xué)方程。5、考慮反應(yīng)A→3P，其動力學(xué)方程為試推導(dǎo)：在恒容下以總壓p表示的動力學(xué)方程。（2）可逆反應(yīng)作業(yè)：3、5第78頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：一個反應(yīng)體系需要兩個或兩個以上的計(jì)量方程描述的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。由兩個以上的計(jì)量方程，才能把反應(yīng)計(jì)量關(guān)系描述清楚。注意區(qū)分復(fù)合反應(yīng)與非基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)又分為平行反應(yīng)連串反應(yīng)和平行連串反應(yīng)。第79頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng)APSAASPPST平行反應(yīng)連串反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）平行連串反應(yīng)將上述幾種類型的復(fù)合反應(yīng)之P視作目的產(chǎn)物。第80頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率瞬時收率總選擇性瞬時選擇性得率第81頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率Φ＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量之差/反應(yīng)物反應(yīng)前后物質(zhì)的量之差對于恒容反應(yīng)總收率Φ＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物P的濃度之差/反應(yīng)物A反應(yīng)前后濃度之差瞬時收率φ＝某一瞬間目的產(chǎn)物P的變化量（摩爾數(shù)或濃度）/反應(yīng)物A的消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率xP＝轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P的物質(zhì)的量/反應(yīng)開始時反應(yīng)物A的物質(zhì)的量第82頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一換言之瞬時收率φ＝瞬間產(chǎn)物P的生成速率/反應(yīng)物A的消耗速率總選擇性SO（selectivity）

＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物的變化量/副產(chǎn)物的變化量這里把S看做副產(chǎn)物恒容時就可換成摩爾濃度瞬時選擇性SP＝某一瞬間生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/生成非目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率第83頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)注意區(qū)分工業(yè)生產(chǎn)中所指與反應(yīng)工程中的概念不一致收率（工業(yè)）＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)的變化量/反應(yīng)物初始摩爾數(shù)收率（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中的得率相同。第84頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)工程這種定義是比較麻煩，若非目的產(chǎn)物只有一種還比較簡單，若非目的產(chǎn)物不只一種計(jì)算選擇性就變得相當(dāng)繁復(fù)。反應(yīng)工程中所定義的總收率、瞬時收率、總選擇性和瞬時選擇性僅適用于反應(yīng)工程。具體應(yīng)用時要特別注意這些概念是如何定義的?？傔x擇性（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中的總收率相同。第85頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)1）平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時分別地進(jìn)行兩個或兩個或兩個以上的反應(yīng)。

平行反應(yīng)動力學(xué)方程的建立以一個反應(yīng)物A在兩個競爭方向的分解反應(yīng)為例，討論平行反應(yīng)的動力學(xué)方程式是如何建立的。

SPA平行反應(yīng)k1k2第86頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)對于單一反應(yīng)產(chǎn)物只有一種就不存在產(chǎn)物分布問題，而對于復(fù)合反應(yīng)就存在產(chǎn)物分布問題，如收率、選擇性都與定量計(jì)算選擇性有關(guān)。

速率方程不同，產(chǎn)物分布隨時間的變化趨勢也會有區(qū)別。對于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）分布不同。第87頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一平行反應(yīng)產(chǎn)物分布產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）單調(diào)遞增沒有極值出現(xiàn)產(chǎn)物（目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物出現(xiàn)極值）對于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）單調(diào)遞增不會有最大值或最小值出現(xiàn)；反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物1單調(diào)遞增，增加到一定程度，趨于不變。產(chǎn)物2可能出現(xiàn)最大值。第88頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)產(chǎn)物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t0第89頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對于一級不可逆的平行反應(yīng)

SPA平行反應(yīng)k1k2生成P和S的反應(yīng)都是一級，其速率方程分別表示為第90頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)合反應(yīng)

A的消耗速率＝A生成P和S的速率之和（假若生成P和S的反應(yīng)都是一級反應(yīng)）第91頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一瞬時收率（設(shè)P為目的產(chǎn)物）分離變量積分3、復(fù)合反應(yīng)假設(shè)cP0＝0第92頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)反應(yīng)開始時目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)或說摩爾濃度為0代入總收率為可見，總收率與瞬時收率相等思考：試推導(dǎo)cS表達(dá)式將cP第93頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將式代入式得總收率為第94頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)生成目的產(chǎn)物和非目的產(chǎn)物的反應(yīng)級數(shù)一樣時總收率＝瞬時收率得出：平行反應(yīng)若級數(shù)相等且不可逆，總收率與瞬時收率相等并與濃度無關(guān)。因此，在這種情況下，不能通過調(diào)整濃度來改變產(chǎn)物分布，只能通過調(diào)整反應(yīng)溫度來調(diào)整反應(yīng)收率。第95頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一速率常數(shù)反映了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。前面推導(dǎo)了總收率與瞬時收率的關(guān)系，同理也可以推出總選擇性＝瞬時選擇性＝速率常數(shù)之比式中：k01反應(yīng)生成目的產(chǎn)物的指前因子

k02反應(yīng)生成非目的產(chǎn)物的的指前因子（頻率因子）

E1生成目的產(chǎn)物P的活化能

E2生成非目的產(chǎn)物S的活化能第96頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一討論：目的產(chǎn)物的選擇性越高，意味著轉(zhuǎn)化相同的反應(yīng)物得到的目的產(chǎn)物就越多。我們希望反應(yīng)物的每一個原子都進(jìn)入到目的產(chǎn)物中，而沒有廢物排放。如果E1＞E2則升高溫度對反應(yīng)有利；反之，則降低反應(yīng)溫度有利于選擇性的提高。如果E1和E2差別不大，很難通過改變反應(yīng)溫度而顯著改變反應(yīng)的選擇性。第97頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一在1991Trost提出的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，即在化學(xué)反應(yīng)過程中有多少原料的原子進(jìn)入到所需的產(chǎn)品中。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)要求原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。第98頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2若反應(yīng)生成P和生成S級數(shù)不同。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)為二級，生成非目的產(chǎn)物的反應(yīng)級數(shù)為一級。平行反應(yīng)

第99頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一瞬時收率為分離變量積分假設(shè)cP0＝0積分得瞬時收率不僅與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，還與反應(yīng)物A的濃度有關(guān)第100頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一積分對于第101頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一總收率與瞬時收率不再相等，且總收率、瞬時收率都與濃度有關(guān)?？偸章蕿榻Y(jié)論：對于平行反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)相同，收率和選擇性都與濃度無關(guān)，反應(yīng)級數(shù)不同收率選擇性才與濃度相關(guān)。第102頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一串聯(lián)反應(yīng)（連串反應(yīng)）為一級不可逆速率方程實(shí)際是生成P的速率與生成S的速率之差生成S的速率生成P的速率第103頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一一級不可逆串連反應(yīng)隨時間的變化典型的濃度分布圖反應(yīng)物A隨時間變化單調(diào)遞減，中間產(chǎn)物隨時間變化會出現(xiàn)最大值，最終產(chǎn)物往往是單調(diào)遞增。反應(yīng)物與產(chǎn)物隨時間的變化關(guān)系cAcA0cScPt0第104頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一將A的消耗速率方程積分將CA的表達(dá)式代入，得A組分的濃度隨著時間呈指數(shù)衰減第105頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一變?yōu)樾稳?/p>

類的一階常系數(shù)微分方程，其通解為

這里第106頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)t=0時，cP＝0，得第107頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)t=0時，cP＝0，得第108頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一3、復(fù)合反應(yīng)對于當(dāng)cA0

00cAcPcS而前面我們已經(jīng)推導(dǎo)過cA、cP的表達(dá)式因計(jì)量系數(shù)之比為1：1：1

第109頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)物料平衡得：cS是單調(diào)遞增的，但cP卻存在最大值。求cP的極值，用cP對t求導(dǎo)，令dcP/dt＝0cAcA0cScPt0第110頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一也即兩邊取對數(shù)得第111頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一為求CP為最大值的時間topt將代回方程Topt:最佳時間第112頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第113頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第114頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第115頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一第116頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一通過運(yùn)算得出了cP,max的表達(dá)式。這就是當(dāng)目的產(chǎn)物（中間產(chǎn)物）P所能達(dá)到的最大值。一級不可逆反應(yīng)產(chǎn)物分布的推導(dǎo)。這樣就可根據(jù)動力學(xué)分析進(jìn)行反應(yīng)時間的最優(yōu)設(shè)計(jì)。第117頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一等溫、恒容的平行、串聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)方程及積分式（產(chǎn)物初始濃度為0)平行反應(yīng)動力學(xué)方程動力學(xué)方程積分式2第118頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一連串反應(yīng)動力學(xué)方程動力學(xué)方程積分式第119頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)：P309第120頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2.3等溫變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比轉(zhuǎn)化率的大小不僅與反應(yīng)有關(guān)，且與選定的著眼組分有關(guān)；只有當(dāng)反應(yīng)物按計(jì)量比投料時，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率才是相同的?；蜣D(zhuǎn)化率無論用小數(shù)形式或是百分?jǐn)?shù)形式均可。第121頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例如：A＋2BS不按計(jì)量比投料投料比1：4140.54－0.5×21－0.5＝0.53例如：A＋2BS按計(jì)量比投料投料比1：2120.52－0.5×21－0.5＝0.51第122頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一2.3.1膨脹因子在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)對于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，一般視作恒容過程。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^程。設(shè)A為著眼組分。對于第123頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一膨脹因子的定義：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)所引起的整個物系總物質(zhì)的量的變化，用符號表示。即：膨脹因子的含義：當(dāng)反應(yīng)物A（或產(chǎn)物P）每消耗（或生成）1mol時，所引起的整個體系總物質(zhì)的量（mol）數(shù)的增加或減少值。第124頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一式中組分i的膨脹因子反應(yīng)進(jìn)行t時間后整個物系總物質(zhì)的量反應(yīng)開始系統(tǒng)的整個物系總物質(zhì)的量反應(yīng)開始i組分的量i組分的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)前后體系物質(zhì)的量變化的一般關(guān)系式第125頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算下面三個反應(yīng)的膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解根據(jù)膨脹因子的公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量減少第126頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一例如下述的酯化反應(yīng)、脫氫和合成氨反應(yīng)第127頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一對理想氣體，A組分的分壓pA等于系統(tǒng)的總壓P乘以該組分的摩爾分率yA據(jù)反應(yīng)前后體系物質(zhì)的量變化的一般關(guān)系式得對于反應(yīng)aA+bBpP+sS同理第128頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一A的摩爾分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0=yA0)第129頁，共147頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV＝nRT得知V與n成正比前面已經(jīng)推出了，A、B組分的的摩爾分率yA、y