重氮化及其轉(zhuǎn)化課件

重氮化反應(yīng)(Diazotization)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)第9章重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化9.1重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)動力學(xué)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法重氮化廣義概念：含有氨基（-NH2）有機(jī)化合物在無機(jī)酸（鹽酸或硫酸）存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱作重氮化反應(yīng)：

R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA脂肪（脂環(huán)）族伯胺結(jié)論:脂肪（脂環(huán)）族伯胺重氮化無應(yīng)用價(jià)值9.1.1概述用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化結(jié)論:通過芳香族重氮鹽可制得有機(jī)中間體及染料特點(diǎn)（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮鹽重氮酸pH＝7～11順式重氮酸鹽反式重氮酸鹽pH＞12亞硝胺（3）低溫反應(yīng)：0～10℃（4）重氮鹽不穩(wěn)定

HNO2H2O+NO1）對氨基苯磺酸的重氮化可在15~20℃進(jìn)行2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在30~35℃進(jìn)行9.1.2重氮化反應(yīng)動力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)9.1.3重氮化反應(yīng)歷程無機(jī)酸濃度[HX]增加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。9.1.5重氮化方法堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速順法銨鹽不溶于水：快速順法堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;順式重氮化法A多用于實(shí)驗(yàn)室先將芳胺溶解于過量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速加入稍過量亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，再加入適量尿素或氨基磺酸，將過量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨基化合物可過濾除去。B多用于工業(yè)為避免加熱溶解，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚢璐驖{或在砂磨機(jī)中打漿(必要時(shí)可加入少量表面活性劑)，然后加入適量濃鹽酸，再加入亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。重氮化后處理方法同上。氨基偶氮化合物特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。9.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+9.2.1保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼9.2.1.1偶合反應(yīng)定義重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。（3）氨基萘酚磺酸

H-酸J-酸γ-酸（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物（3）介質(zhì)圖pH值對酚和芳胺偶合速度的影響9.2.1.2