化學(xué)第九十二章滴定分析

1第九-十二章滴定分析2

分析化學(xué)是獲取物質(zhì)化學(xué)信息，研究物質(zhì)的組成、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的一門獨立的化學(xué)信息科學(xué)。分析化學(xué)將化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計算機(jī)科學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)和醫(yī)學(xué)結(jié)合起來，通過各式各樣的方法和手段，得到分析數(shù)據(jù)，從中取得有關(guān)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息，從而揭示物質(zhì)世界的真相。

分析化學(xué)是從事化學(xué)，生物，醫(yī)學(xué)，環(huán)境等學(xué)科的工作基礎(chǔ)。3重量法

儀器分析化學(xué)分析

分析化學(xué)定性分析(確定物質(zhì)的化學(xué)組成)

定量分析(測定含量)

結(jié)構(gòu)分析（表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)）滴定分析4離子色譜法測定5甜味劑阿斯巴甜(ASPARTAME)可樂中含水約89%，糖11%，每100克含有11毫克左右的磷、含有10毫克左右的咖啡因，其他成分含量極微。1981年，可口可樂重返中國市場時，中國糧油進(jìn)出口總公司糖酒雜品處的一份報告曾指出：可口可樂配方中采用了中國的桂油、甘草、桂皮等中藥材料。2000年歐洲食品科學(xué)研究院透露，可口可樂中的“神秘物質(zhì)”包括野豌豆、生姜、含羞草、橘子樹葉、古柯葉等的提煉物。核心技術(shù)是在可口可樂中占不到1%的神秘配料－“7X商品”。6大頭娃娃－劣質(zhì)假冒奶粉7三聚氰胺（melamine）1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基,俗稱密胺、蛋白精8田文華三鹿原董事長田文華被判無期并處罰金2000多萬新西蘭－恒天然集團(tuán)9“蘇丹紅”是一種化學(xué)染色劑，并非食品添加劑。它的化學(xué)成份中含有一種叫萘的化合物，該物質(zhì)具有偶氮結(jié)構(gòu)，由于這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)決定了它具有致癌性，對人體的肝腎器官具有明顯的毒性作用。蘇丹紅屬于化工染色劑，主要是用于石油、機(jī)油和其他的一些工業(yè)溶劑中，目的是使其增色，也用于鞋、地板等的增光。又名“蘇丹”。1011基質(zhì)匹配加標(biāo)三聚氰胺的樣品HPLC色譜圖（檢測波長240nm，保留時間13.6min，C8色譜柱基質(zhì)匹配加標(biāo)三聚氰胺的樣品LC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測質(zhì)量色譜圖（保留時間4.2min，定性離子m/z127>85和m/z127>68）國標(biāo)GB/T22388—2008原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法12原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法MM=126.12三聚氰胺衍生物GC-MS選擇離子質(zhì)譜圖（定性離子：m/z99、171、327和342）132005年，四川大學(xué)對華西醫(yī)學(xué)院丘小慶論文引起爭議的事件十分關(guān)注，副校長李光憲表示質(zhì)疑源于川大華西醫(yī)院兩年前和新泰克公司簽訂的專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同。2006年，四川大學(xué)澄清華西醫(yī)學(xué)院中科院士魏于全涉嫌論文造假事件，認(rèn)為是不同的學(xué)術(shù)爭論。2006年，上海交通大學(xué)證實漢芯造假，解除漢芯項目負(fù)責(zé)人、原上海交大微電子學(xué)院院長陳進(jìn)院長職務(wù)。2004年和2005年在《科學(xué)》發(fā)表了黃禹錫的兩篇論文，都被首爾大學(xué)認(rèn)定是造假韓國首爾大學(xué)黃禹錫。142002年，貝爾實驗室的“舍恩事件，2000年《科學(xué)》發(fā)表5篇論文，《自然》發(fā)表3篇論文，2001年《科學(xué)》發(fā)表4篇論文，《自然》發(fā)表4篇論文，全部是第一作者。15第十二章滴定分析TitrimetricAnalysis4氧化還原滴定法2分析結(jié)果的誤差1滴定分析原理3酸堿滴定法6沉淀滴定法5配位滴定法161滴定分析原理滴定分析的概述滴定分析：是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到被分析物溶液當(dāng)中，直到滴定反應(yīng)定量完成為止。然后根據(jù)所滴加試劑溶液的濃度和體積，求算被分析組分含量的一類方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液試樣：被分析的物質(zhì)171滴定分析原理滴定操作常用容量儀器裝置圖181滴定分析原理191滴定分析原理

滴定：將標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管加到被分析物溶液中，直到參與滴定反應(yīng)的物質(zhì)恰好反應(yīng)完全，并從滴定管讀取消耗溶液的體積數(shù)，這一全部操作過程

化學(xué)計量點：標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析組分按滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全即達(dá)化學(xué)計量點，簡稱計量點，亦稱滴定反應(yīng)的理論終點

滴定終點：在滴定過程中，指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點

滴定誤差：由于滴定終點與計量點不完全吻合而造成的分析誤差201滴定分析原理稱量儀器211滴定分析原理●反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系完成，而且反應(yīng)進(jìn)行完全（>99.9%）●反應(yīng)必須能迅速完成，或通過加熱和催化劑的方法加速●無副反應(yīng)發(fā)生，如有干擾，可采取適當(dāng)方法消除●必須有簡便可靠的方法確定計量點滴定分析反應(yīng)的條件和要求

滴定分析具有方法簡便、快速、準(zhǔn)確和應(yīng)用廣泛等特點。滴定分析適用于測定常量組分（即含量大于1%、取樣量大于0.1g，滴定體積大于10ml）221滴定分析原理滴定分析的操作程序（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（Standardization）1、直接配制法A+BC直接檢測A2、間接配制法A+BC、C+DE直接檢測C，

間接檢測A（三）被測物質(zhì)含量的測定231滴定分析原理基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandardsubstance)(1)物質(zhì)的組成(包括結(jié)晶水)應(yīng)與化學(xué)式完全相符(3)在實驗操作條件下，試劑應(yīng)該很穩(wěn)定(4)試劑最好要有較大的摩爾質(zhì)量(2)試劑純度高，要求純度在99.9%以上直接配制法241滴定分析原理

不能用直接法配制溶液的試劑，可先配制成接近于所需濃度的溶液，然后用合適的基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。這種方法稱為間接法，又稱標(biāo)定法。間接配制法251滴定分析原理常見試劑等級及標(biāo)志級別中文名稱英文名稱標(biāo)簽顏色主要用途一級優(yōu)級純GR

綠精密分析實驗二級分析純AR

紅一般分析實驗三級化學(xué)純CP

藍(lán)一般化學(xué)實驗生化試劑BR

咖啡色生物化學(xué)及生物染色劑（染色劑：玫紅色）醫(yī)用化學(xué)實驗

優(yōu)級純GuaranteeReagent(縮寫G.R)又稱保證試劑分析純AnalyticalReagent(縮寫A.R)又稱分析試劑化學(xué)純ChemicalPure(縮寫C.P)

實驗試劑LaboratoryReagent(縮寫L.R)261滴定分析原理滴定分析的計算

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。如物質(zhì)B的濃度可表示為：

滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系：

aA+bB=dD+eE

若以aA和bB作基本單元，計量點時

n(aA)=n(bB)27

若被測物是固體，其質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分別為m(B)和M(B)，在計量點時用去濃度為c(A)的滴定劑的體積為V(A)。則有

上面的幾個表示式為滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系式，是滴定分析計算的依據(jù)。1滴定分析原理281滴定分析原理解：滴定反應(yīng)為：CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O參加反應(yīng)的物質(zhì)的基本單元的物質(zhì)的量相等：n(1/2CaC2O4)=n(1/5KMnO4)(CaC2O4)=例將1.1007gCaC2O4試樣溶于H2SO4溶液中，用0.03916mol?L-1的KMnO4溶液進(jìn)行滴定，終點時消耗43.08mLKMnO4溶液，計算試樣中CaC2O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。292分析結(jié)果的誤差

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中有關(guān)組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。但實踐表明，任何測量或測定的結(jié)果都不可能是絕對地“準(zhǔn)確”。即總是存在著或大或小的實驗誤差，簡稱“誤差”(error)。因此必須對分析的結(jié)果進(jìn)行評價和判斷，檢查產(chǎn)生誤差的原因，盡量減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。302分析結(jié)果的誤差

根據(jù)誤差的來源和性質(zhì),可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。誤差產(chǎn)生的原因和分類

(一)系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差(systematicerror):是由于分析時某些固定的原因造成的誤差。在同一條件下重復(fù)測定時,它會重復(fù)出現(xiàn),其值的大小和正負(fù)可以測定,所以又稱可測誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾個方面：

1.方法誤差

由于分析方法不夠完善而引起的誤差。例如，在滴定分析中，反應(yīng)未定量地完成或有干擾離子的影響，指示劑選擇不當(dāng)造成滴定終點與化學(xué)計量點相差較遠(yuǎn)等，都會產(chǎn)生方法誤差。312分析結(jié)果的誤差2.儀器試劑誤差

由于測定時所用儀器不夠準(zhǔn)確而引起的誤差為儀器誤差。例如，分析天平兩臂不等長、靈敏度欠佳、砝碼生銹、容量儀器刻度不準(zhǔn)等，都會產(chǎn)生此種誤差。所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)或干擾物質(zhì)而引起的誤差為試劑誤差。

3.操作誤差

由于分析操作人員的主觀因素而引起的誤差。例如滴定管的讀數(shù)偏高或偏低、辨別滴定終點顏色偏深或偏淺、在重復(fù)測定時下意識地使這一次的結(jié)果與先前的結(jié)果一致等而引起的誤差。

系統(tǒng)誤差由某些恒定的因素引起的誤差,又稱可測誤差。有重復(fù)性和單向性?？赏ㄟ^空白試驗、對照試驗，校正儀器和改進(jìn)分析方法等手段予以消除。322分析結(jié)果的誤差(二)偶然誤差

偶然誤差(accidentalerror)是難以預(yù)料的某些偶然因素所造成的誤差。它的數(shù)值的大小、正負(fù)都難以控制，所以又稱不可定誤差。如分析測定過程中，溫度、濕度、氣壓的微小變動以及電壓和儀器性能的微小改變等都會引起測定數(shù)據(jù)的波動，從而產(chǎn)生偶然誤差。偶然誤差是不能通過校正的方法來減小或消除的，但可通過增加平行測定次數(shù)來減小。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，可隨著測定次數(shù)的增多，并采用統(tǒng)計的方法對測定結(jié)果的偶然誤差作出正確的表述。332分析結(jié)果的誤差

(三)過失誤差在測定過程中,由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)程所產(chǎn)生的誤差,屬于過失誤差。如加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度、計算錯誤等。這類誤差一般無規(guī)律可循,只有加強(qiáng)責(zé)任心,提高操作水平才能免除這類本可避免的差錯,遇到這類結(jié)果應(yīng)堅決棄去。342分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的評價(一)誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度(accuracy)是指測定值(x)與真實值(T)符合的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高。

誤差可分為絕對誤差(E)和相對誤差(Er)，分別表示為E=x-T相對誤差能反映出誤差在真實值中所占的分?jǐn)?shù)，這對于比較測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更合理。352分析結(jié)果的誤差例用分析天平稱取Na2CO3兩份，其質(zhì)量分別為1.6380g和0.1638g，假如這兩份Na2CO3的真實值分別為1.6381g和0.1639g，計算它們的絕對誤差和相對誤差。

Er1

=×100%=-0.006%

Er2=×100%=-0.06%解絕對誤差

E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g

E2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g

而它們的相對誤差分別為-0.0001g-0.0001g1.6381g0.1639g由上例可見，兩份Na2CO3

質(zhì)量稱量的絕對誤差相同，但稱取質(zhì)量較大的相對誤差較小，即測定的準(zhǔn)確度較高。362分析結(jié)果的誤差(二)精密度：反映一組平行測量值相互接近的程度，它表示了測定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，由偏差（deviation，d）的大小來衡量。甲乙丙準(zhǔn)確度和精密度精密度高并不一定意味著準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。372分析結(jié)果的誤差偏差：指單獨測量值與平均測量值之間的差異d=x-絕對偏差絕對平均偏差相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差滴定分析的相對平均偏差一般應(yīng)小于0.2%。382分析結(jié)果的誤差提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǖ味ǚ治龇ǎ?.1%儀器分析法：2%2、減少測定誤差3、減少系統(tǒng)誤差4、減少偶然誤差滴定分析法：消耗滴定劑的體積>20ml393酸堿滴定法403酸堿滴定法酸堿指示劑

一類在特定的pH范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的改變能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿

酚酞8.2~10.0甲基橙3.1~4.4413酸堿滴定法甲基橙

(MethylOrange，

MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4指示劑變色原理

4.4黃4.0橙3.1紅423酸堿滴定法

酸堿指示劑的酸式

(用HIn代表)和堿式

(用In-代表)在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡HIn+H2OH3O++In-433酸堿滴定法

1.溶液的顏色取決于[In-]/[HIn]，這一比值又取決于溶液的pH，所以溶液的顏色是隨著pH的變化而變化的。

2.當(dāng)[In-]/[HIn]=1時，溶液的pH=pKIn，稱為指示劑的理論變色點。變色點呈現(xiàn)酸式和堿式等量混合的混合色。

3.當(dāng)[In-]/[HIn]≥10時，只能觀察到堿式的顏色，當(dāng)[In-]/[HIn]≤1/10時只能觀察到酸色。所以

pH=pKIn±1為指示劑的理論變色范圍。443酸堿滴定法

變色范圍：使指示劑由一種顏色變化到另一種顏色的pH范圍。

理論變色范圍：pH=pKHIn±1

由于人的眼睛對某些顏色的敏感度不同，所觀察到的變色范圍與理論值稍有出入。如：甲基紅pKHIn=5.0

理論值：4.0～6.0

觀察為：4.4～6.2453酸堿滴定法常用酸堿指示劑指示劑變色范圍酸色過渡色堿色pKIn百里酚藍(lán)1.2~1.8紅色

橙色

黃色

1.7甲基橙3.1~4.4紅色

橙色

黃色

3.7溴酚藍(lán)3.1~4.4黃色

藍(lán)紫

紫色

4.1溴甲酚綠3.8~5.4黃色

綠色藍(lán)色4.9甲基紅4.4~6.2紅色

橙色

黃色

5.0溴百里酚藍(lán)6.0~7.6黃色

綠色藍(lán)色7.3中性紅6.8~8.0紅色

橙色

黃色

7.4酚酞8.0~9.6無色

粉紅

紅色

9.1百里酚酞9.4~10.6無色

淡藍(lán)藍(lán)色10.0463酸堿滴定法滴定曲線和指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol·L-1HCl溶液pH值的變化473酸堿滴定法VNaOH/ml0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 40.00中和百分?jǐn)?shù)/%0.0090.0099.0099.90100.0 100.1 101.0 200.0 V剩余HCl/ml20.00 2.00 0.20 0.02

V過量NaOH/ml

0.02 0.20 20.00[H+]/molL-11.0010-15.2610-35.0310-45.0010-51.0010-72.0010-102.0010-113.0010-13pH1.00 2.28 3.30 4.30 7.00 9.70 10.70 52V＝19.80mlpH=2.30V＝0.18mlpH=1V＝0.04mlpH=5.40483酸堿滴定法以NaOH加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，將計算數(shù)據(jù)畫圖，即得滴定曲線NaOH加入量02468101214010203040B

酚酞C

計量點A

甲基橙pH突躍范圍4.3~9.7493酸堿滴定法503酸堿滴定法513酸堿滴定法指示劑的選擇原則：要求所選指示劑的變色范圍能全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，一般應(yīng)選擇由淺到深的顏色變化。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：可選擇甲基橙(3.1～4.4)和酚酞(8.0～10.0)為指示劑。用pH計指示終點523酸堿滴定法突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系

對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，突躍范圍與酸堿濃度有關(guān)。濃度每降低10倍，突躍將減少2個pH單位。當(dāng)沒有滴定突躍時，由于無法選擇指示劑而不能進(jìn)行滴定分析。0.0100mol/L5.3~8.7

c

突躍范圍1.000mol/L3.3~10.70.1000mol/L4.3~9.7

0.0010mol/L6.3~7.7

所以酸堿濃度不能小于

10-4mol/L1020304012108642pH計量點c533酸堿滴定法強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol·L-1HAc溶液為例:(1)滴定前HAc溶液的[H+]為：543酸堿滴定法(2)滴定開始至等量點前當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液18.00ml時：553酸堿滴定法(3)等量點時pOH=5.27pH＝14.00－5.27＝8.73－不呈中性563酸堿滴定法(4)等量點后當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02ml時：pOH＝4.3pH＝14－pOH＝9.70573酸堿滴定法583酸堿滴定法強(qiáng)堿滴定弱酸與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線比較10.020.030.040.02.88(1)滴定開始點的pH值為2.88(3)突躍范圍為7.75～9.70(2)曲線的坡度較為平緩甲基橙酚酞HAcHCl593酸堿滴定法突躍范圍與弱酸、堿強(qiáng)度的關(guān)系

對于弱酸堿，突躍范圍不僅與酸堿濃度有關(guān)，還與其強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)濃度不變時，弱酸的Ka值越小，突躍范圍越窄。同樣，當(dāng)沒有滴定突躍時，由于無法選擇指示劑而不能進(jìn)行滴定分析。

強(qiáng)堿滴定弱酸c=0.1000mol·L-1

原則：KacA≥10-812108642pH計量點10203040HCl10-310-510-910-7Ka603酸堿滴定法多元酸堿的滴定(1)首先根據(jù)c·Ka≥10-8或c·Kb≥10-8，判斷各級是否有明顯的突躍。判斷多元弱酸、弱堿能否直接滴定的依據(jù)(2)根據(jù)相鄰兩級的Ka或Kb值之比是否大于104，來判斷能否進(jìn)行分步滴定。若之比小于104時，滴定時兩個突躍合并成一個突躍。613酸堿滴定法H3PO4：Ka1=7.52×10-3

Ka2=6.23×10-8

Ka3=2.20×10-13草酸(H2C2O4)：

Ka1＝5.9×10-2,Ka2＝6.40×10-5H2CO3：Ka1＝4.3×10-7,Ka2＝5.61×10-11例判斷下列物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定，形成幾個滴定突躍？濃度均為0.1000mol/L623酸堿滴定法c·Ka2=0.1×6.23×10-8，接近于10-8H3PO4：c·Ka1=0.1×7.52×10-3≥10-8第一、二化學(xué)計量點均有明顯滴定突躍,可分步滴定。第三個化學(xué)計量點不能形成明顯突躍。c·Ka3=0.1×2.20×10-13≤10-8Ka1/Ka2〉104Ka2/Ka3〉104解：633酸堿滴定法Ka1/Ka2接近于104，因此可進(jìn)行分步滴定。H2CO3：（

Ka1＝4.3×10-7,Ka2＝5.61×10-11）草酸：（Ka1＝5.9×10-2,Ka2＝6.40×10-5

）Ka1/Ka2<104，滴定曲線只有一個突躍，不能分步滴定.643酸堿滴定法第一化學(xué)計量點時：Na2CO3+

HCl＝NaHCO3+NaCl可選用酚酞作指示劑采用甲酚紅和麝香草酚蘭混合指示劑(pH值為8.2時呈粉紅色；pH值為8.4時，呈紫色)滴定結(jié)果更為準(zhǔn)確.例

HCl滴定Na2CO3653酸堿滴定法第二化學(xué)計量點時：常用甲基橙為指示劑臨近等量點時煮沸溶液，振搖,除去CO2pH＝3.88H2CO3飽和溶液的濃度為0.04mol/LNaHCO3+

HCl＝NaCl

+

CO2↑+

H2O663酸堿滴定法HCl滴定Na2CO3的滴定曲線酚酞甲基橙673酸堿滴定法酸堿滴定法應(yīng)用阿司匹林的含量測定（摘自中華人民共和國藥典2000版）

取阿司匹林約0.4g，精密稱定（精確至1mg），加中性乙醇（對酚酞指示液顯中性）20ml，溶解后，加酚酞指示劑3滴，用NaOH滴定液（0.1mol/L）滴定。每1ml的NaOH滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于18.02mg的乙酰水楊酸。討論：用中性乙醇的目的：防止乙酰水楊酸結(jié)構(gòu)中的酯結(jié)構(gòu)在水溶液中水解。乙酰水楊酸的pKa=3.49，為弱酸，因此采用酚酞做指示劑。滴定時應(yīng)在不斷振搖下稍快進(jìn)行，以避免局部堿性過大而促使其水解。68思考題一試樣可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的任何一種或兩種混合物，現(xiàn)精確稱量后，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，消耗HCl溶液體積為V1，以甲基橙為指示劑繼續(xù)滴定，又消耗HCl溶液體積為V2，分析下列情況:①V1>V2;②V1＝V2;③V1<V2;④V2＝0;⑤判斷是否可能三種共存?⑥若稱取樣品質(zhì)量為m＝0.3010g，HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1060mol·L-1,V1＝20.10ml，V2＝27.60ml，求樣品中各組分含量。3酸堿滴定法694氧化還原滴定法氧化還原滴定概述氧化還原法的分類：高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法、鈰量法、溴酸鉀法氧化還原反應(yīng)的特點：1.反應(yīng)速度慢2.副反應(yīng)較多704氧化還原滴定法被滴定的物質(zhì)必須處于適合滴定的氧化態(tài)或還原態(tài)。反應(yīng)進(jìn)行足夠完全：一般K≥106或lgK>6；E>0.4V(ne=1)反應(yīng)速度足夠快：

(1)加催化劑(2)加熱(3)加大反應(yīng)物濃度無副反應(yīng)氧化還原滴定的條件714氧化還原滴定法高錳酸鉀法MnO4-

＋8H+

＋5eMn2+

＋4H2OφMnO4-/Mn2+

＝1.507VMnO4-

＋2H2O＋3eMnO2

＋4OH-φMnO4-/MnO2＝0.588V常用的酸性介質(zhì)是0.5-1.0mol/LH2SO4724氧化還原滴定法高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

高錳酸鉀為非基準(zhǔn)物質(zhì)，且在制備和儲存過程中，會產(chǎn)生少量的二氧化錳雜質(zhì)，不能直接配標(biāo)準(zhǔn)溶液。

高錳酸鉀溶液的標(biāo)定

標(biāo)定KMnO4溶液常用一級基準(zhǔn)物質(zhì)

H2C2O4?2H2O、Na2C2O4等。草酸鈉不含結(jié)晶水，無吸水性，易于精制，尤為常用。2MnO4-+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O734氧化還原滴定法高錳酸鉀法的催化劑和指示劑KMnO4法的催化劑是自身的還原產(chǎn)物Mn2+－自動催化作用（self-catalyze）。KMnO4法的指示劑是KMnO4自身(紫色)KMnO4法的分類如:草酸、硫酸亞鐵、雙氧水、AsO33-、Sb3+、甲醛，葡萄糖和水楊酸等含量等。直接法：用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定還原性物質(zhì)的含量。744氧化還原滴定法間接法：對于有些非還原性物質(zhì)(如Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+

等)，甚至氧化性物質(zhì)（如MnO2、K2Cr2O7等）可用間接法測定。

如Ca2+含量的測定：試樣(Ca2+)+Na2C2O4(過量)→CaC2O4↓過濾沉淀后

+加H+→H2C2O4用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(H2C2O4)→紫色754氧化還原滴定法Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4

5H2C2O4+2MnO4-＝2Mn2++10CO2+5H2O滴定反應(yīng)n(1/2Ca2+)=n(1/2H2C2O4)=n(1/5KMnO4)計量關(guān)系764氧化還原滴定法碘量法標(biāo)準(zhǔn)I2+還原性藥物→2I-氧化性藥物+I-(過量)→I2

I2

＋2S2O32-

＝2I-＋S4O62-強(qiáng)還原性藥物+I2

→2I-I2(剩余)＋2S2O32-

＝2I-＋S4O62-直接碘量法置換碘量法剩余碘量法指示劑：淀粉-KI或I2（黃色）I2+2e=2I-

=+0.5355VI2：中等強(qiáng)度的氧化劑I-：中等強(qiáng)度的還原劑774氧化還原滴定法

碘量法中的指示劑為淀粉

在I-

存在下淀粉與碘生成藍(lán)色配合物，反應(yīng)可逆且極靈敏

在間接碘量法中，當(dāng)?shù)味ńK點，即溶液呈淺黃色時，才可加入淀粉指示劑碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

碘具有腐蝕性和揮發(fā)性，通常先配制成近似濃度的溶液，然后再用Na2S2O3標(biāo)定：

I2+2NaS2O3=2NaI+Na2S4O6784氧化還原滴定法+I2=維生素C=+2HI片劑溶解需過濾后滴定，注射液先加丙酮除去NaHSO3干擾例取本品約0.2g，精密稱定，加新沸過的冷水100ml與稀醋酸10ml使溶解，加淀粉指示劑1ml，立即用碘滴定液滴定，至溶液顯藍(lán)色并在30s內(nèi)不退。碘量法應(yīng)用：維生素C含量測定795配位滴定法

利用多齒配體對金屬離子強(qiáng)烈的螯合作用進(jìn)行滴定的方法

常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽，故稱為EDTA滴定法配合滴定的條件：配位反應(yīng)定量進(jìn)行反應(yīng)速度足夠快，反應(yīng)完全最好生成物可溶有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點805配位滴定法EDTA配合滴定的基本原理乙二胺四乙酸(EDTA)815配位滴定法EDTA金屬離子螯合物的特點1.配合能力強(qiáng)：幾乎與所有金屬離子配合形成4

或6

配位的水溶性螯合物，生成物穩(wěn)定。825配位滴定法2.只有Y4-能與金屬離子配合生成穩(wěn)定配合物，大多數(shù)配合比為1：14.

形成的螯合物穩(wěn)定性與溶液pH值有關(guān)。3.

金屬離子無色，則螯合物無色；若金屬離子有色，則生成的螯合物顏色更深。如CaY2-

無色CuY2-深藍(lán)色835配位滴定法酸度對EDTA解離的影響Y4-=Y4-HY3-H2Y2-H3Y-H4YH5Y+H6Y2+H+OH-H+H+H+H+H+OH-OH-OH-OH-OH-845配位滴定法不同pH溶液中，EDTA各種存在形式比例855配位滴定法影響EDTA滴定的因素所有影響因素都不利于螯合滴定的進(jìn)行，特別是pHH+HY3-酸效應(yīng)H2Y2-OH-NNY共存金屬的影響M(OH)n水解效應(yīng)ML共存配體的影響LMn++Y4-

[MY]n-4KMY865配位滴定法

為減小酸效應(yīng)，pH愈大愈好，但會導(dǎo)致水解效應(yīng)的發(fā)生。所以應(yīng)選擇既不生成M(OH)n沉淀，而且又比較高的pH。pH選擇與被滴定的金屬離子（M）生成的MY的KS值大小有關(guān)，KSpH875配位滴定法因此，在滴定過程中要加緩沖溶液控制溶液pH值。金屬離子1gKS(MY)最低pH值金屬離子1gKS(MY)最低pH值