羧酸及其衍生物詳解

羧酸及其衍生物詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點優(yōu)選羧酸及其衍生物目前二頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點脂肪族羧酸飽和羧酸一元羧酸二元羧酸CH2COOH乙酸（醋酸）HOOC-COOH乙二酸（草酸）不飽和羧酸CH2=CH-COOH丙烯酸HOOCCH=CHCOOH丁烯二酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸環(huán)已烷羧酸1，2-環(huán)戊烷二羧酸鄰苯二甲酸苯甲酸分類目前三頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點命名俗名：根據(jù)來源系統(tǒng)命名：脂肪羧酸的系統(tǒng)命名原則和醛相同，是選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈，編號由羧基碳原子開始。

一些簡單的脂肪羧酸，常習(xí)慣用α，β，γ等希臘字母表示取代基的位置。

命名舉例目前四頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點目前五頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧基的結(jié)構(gòu)特征目前六頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點目前七頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酸性的大小pKa小，酸性強，羧酸是弱酸，除甲酸的pKa為3.75外，其他飽和一元羧酸的pKa均在4.76~5之間，比碳酸的酸性(pKa＝7)和苯酚的酸性(pKa＝10)強些。為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。目前八頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點與堿作用生成鹽討論：（1）可以用于羧酸與其它不溶于水的非酸性有機物分離。（2）利用RCOOH、ROH、ArOH的酸性差異，可以進行區(qū)別：RCOOH（溶于NaHCO3），ArOH（一般不溶于NaHCO3，但溶于NaOH），不溶于水的ROH（不溶于NaOH）。目前九頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧酸結(jié)構(gòu)對酸性的影響α、β碳上連有吸電子基（－I效應(yīng)），酸性增加；吸電子基增多酸性增強。α、β碳上連有推電子基（+I效應(yīng)），酸性減弱。當能與基團共軛時,則酸性增強。

目前十頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧酸中羥基的取代反應(yīng)

反應(yīng)歷程為加成－消除過程：酯化反應(yīng)生成酰鹵生成酰胺生成酸酐目前十一頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酯化反應(yīng)（1）反應(yīng)是可逆的提高酯的產(chǎn)量可采用：A.增加反應(yīng)物的濃度；B.除去反應(yīng)生成的水。目前十二頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點（2）反應(yīng)過程目前十三頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酸酐的生成

（1）脫水劑：五氧化二磷；反應(yīng)產(chǎn)率很低。（2）將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級的酸酐。（3）二元羧酸加熱分子內(nèi)失水得五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐目前十四頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酰鹵的生成

（1）酰氯很活潑，容易水解，通常將產(chǎn)物用蒸餾法分離。產(chǎn)物是低沸點的酰氯(如乙酸氯，沸點52℃)可用①法合成，可用蒸餾法可與H3PO3分離。如制備高沸點酰氯(如苯甲酰氯，沸點197℃)則用②法合成，可先蒸去POCl3。

（2）酰鹵羧酸要活潑常作酰基化試劑。

目前十五頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酰胺的生成

目前十六頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點還原反應(yīng)——還原成伯醇

羧基是有機物中碳的最高氧化態(tài)。用催化氫化或金屬加酸的方法，一般都不能將羧基還原。但用氫化鋰鋁LiAlH4可以將羧酸直接還原為醇。目前十七頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點烴基上的反應(yīng)

1．α－鹵代作用

2．芳香環(huán)的取代反應(yīng)

目前十八頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點二元羧酸的酸性

（1）二元羧酸的酸性較一元羧酸強，即Ka1＞一元酸Ka；（2）二元羧酸的第一個羧基的電離常數(shù)較第二個羧基的大（Ka1＞Ka2）；（3）第二個羧基難于離解，一般Ka2＜一元酸Ka。目前十九頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點二元羧酸的受熱反應(yīng)——脫羧

HOOC－(CH2)n－COOHn＝0，1，2，3，……

n＝0，1羧基的吸電子作用，使脫羧反應(yīng)易于進行。目前二十頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點二元羧酸的受熱反應(yīng)——成酸酐

n＝2，3丁二酸、戊二酸受熱后不發(fā)生脫羧反應(yīng)，而發(fā)生失水，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。目前二十一頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點二元羧酸的受熱反應(yīng)——成酮

n＝4，5己二酸、庚二酸受熱后同時發(fā)生失水和脫羧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的酮。

目前二十二頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點§9.2羧酸的衍生物9.2.1分類與命名

9.2.2物理性質(zhì)

9.2.3化學(xué)性質(zhì)

羧酸衍生物的三解（水、醇、氨）酰氯的三解酸酐的三解酯的三解酰胺的水解Claisen酯縮合反應(yīng)

酰胺的酸堿性

目前二十三頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點分類

酰鹵X＝F，Cl，Br，I（主要是酰氯）羧酸酐（酸酐)R=R’時為單純酸酐，R≠R’時為混酐酯（有機酸酯）酰胺目前二十四頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點命名目前二十五頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點。

目前二十六頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酯根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。

目前二十七頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧酸衍生物結(jié)構(gòu)的比較

在酰胺和酯中，羰基與氨基氮及烷氧基氧的孤電子對共軛，使鍵長平均化。酰氯中，羰基與氯的共軛效應(yīng)很弱，表現(xiàn)為強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。目前二十八頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧酸衍生物三解歷程羧酸衍生物均能發(fā)生水解、醇解、氨解（簡稱三解）。三解的速度為：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺。歷程：親核加成－消除反應(yīng)（總結(jié)果：親核取代）。目前二十九頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酰鹵的三解①

酰鹵的水解可以用于鑒別。低分子酰鹵水解很猛烈，放出氣體。如乙酰氯在濕空氣中發(fā)煙。②

酰鹵的醇解和氨解在合成上常用來制備酯及酰胺：③

三解的結(jié)果是在這些化合物中引入RCO－，故RCOX是很好的?；噭３Ｓ玫挠校篊H3COCl，C6H5COCl目前三十頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酸酐的三解①

醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制備：

②酸酐活性較高，常用作?；噭?，其反應(yīng)較相應(yīng)的酰氯緩和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和鄰苯二甲酸。

目前三十一頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酯的三解①

H+催化酯水解是可逆的。OH－催化為不可逆（皂化）。水解后的RCOOH和R’OH，可用來判斷RCOOR’之結(jié)構(gòu)。

②酯的醇解也叫酯交換，常用低沸點酯合成高沸點酯。目前三十二頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酰胺的水解酰胺在酸堿催化下水解，生成羧酸。醇解、氨解較難進行。

目前三十三頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化目前三十四頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點Claisen酯縮合①底物：含α—氫的酯。催化劑：RONa、NaNH2、NaH②反應(yīng)歷程：目前三十五頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點酰胺的酸堿性酰胺堿性很弱，只能與強酸生成鹽如(RCONH3)+NO4—，遇水分解。氨分子中兩個氫都被?；〈?，生成的酰亞胺甚至顯弱酸性，可以與強堿成鹽。

當氨分子中的氫被?；〈?，其酸堿性變化如下：

目前三十六頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點§9.3取代酸羥基酸

羥基酸的性質(zhì)

失水反應(yīng)

羥基酸的氧化

α—羥基酸的分解反應(yīng)

羰基酸

羰基酸的分解

乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用

丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用

目前三十七頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點失水反應(yīng)

醇酸HO－CH2(CH2)nCOOH受熱后，能發(fā)生失水反應(yīng)，但失水方式隨羥基的位置而異：

n0123醇酸類型α－OHβ－OHγ－OHδ－OH反應(yīng)分子間失水分子內(nèi)失水分子內(nèi)失水分子內(nèi)失水產(chǎn)物內(nèi)交酯α,β－不飽和酸γ－內(nèi)酯δ－內(nèi)酯目前三十八頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點α—羥基酸受熱時，發(fā)生雙分子的失水反應(yīng)，形成環(huán)狀的交酯。

目前三十九頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點β－醇酸加熱易失去一分子H2O，生成α，β－不飽和酸：

目前四十頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點γ及δ－羥基酸則發(fā)生分子內(nèi)酯化生成內(nèi)酯：

目前四十一頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點羥基酸的氧化

醇酸中的羥基比醇中羥基易被氧化。托倫試劑與醇不發(fā)生作用，但能把α—羥基酸氧化為α—羰基酸。目前四十二頁\總數(shù)四十五頁\編于二十二點α—羥基酸的分解反應(yīng)

用途：①用來區(qū)別α—羥基酸和別的醇酸；②可用于制備高級醛；③使羧酸降解。目前四