有機物污染環(huán)境化學

第三章 水環(huán)境(huánjìng)化學第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在(cúnzài)形態(tài)二 水中污染物的分布(fēnbù)和存在形態(tài)(有機污染物)第一頁，共19頁。1

水環(huán)境中有機污染物的種類繁多,其環(huán)境化學行為一直受到人們的關注,特別是多環(huán)芳烴,多氯聯(lián)苯等持久性有機污染物(POPs),它們在環(huán)境中難以降解.蓄積性強,能長距離遷移到達偏遠的極地地區(qū)關通過食物鏈對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害,因而受到廣泛重視.這類有機物往往含量低,毒性(dúxìnɡ)大,異構(gòu)體多,毒性(dúxìnɡ)大小差異懸殊.如四氯二噁英,具22種異構(gòu)體,首位的結(jié)構(gòu)式與次位相差1000倍.此外,有機污染物本身的物理化學性質(zhì)如溶解性,分子極性,蒸氣壓,電子效應,空間效應等同樣景響其在水環(huán)境中的歸趨及竹物可利用性.第二頁，共19頁。2二噁英，是一個單環(huán)有機化合物。也是一種有毒物質(zhì)，會積聚在人體及動物的體內(nèi)。它是一種副產(chǎn)物，常見的化合物有四氯雙苯環(huán)二噁英，當有機物質(zhì)在含有氯的環(huán)境下燃燒，會產(chǎn)生少量的二噁英，它們多在垃圾焚化爐中產(chǎn)生。如燃燒聚氯乙烯。二噁英也可以透過非燃燒的境中產(chǎn)生，例如在漂白紙張或布料、生產(chǎn)含氯苯酚，其過程均會產(chǎn)生二噁英。吸煙也有二噁英。人體脂肪組織每單位只需含一萬億分之一二噁英，已可使內(nèi)分泌失調(diào)、免疫力下降及肝腎受損等病癥。積聚過量也會使人的面部長出氯痤瘡。例:2004年烏克蘭總統(tǒng)(zǒngtǒng)候選人尤先科，他于9月開始出現(xiàn)身體不適，至11月被證實中毒，體內(nèi)被驗出含量大量二噁英，接近致命的水平，也是首宗人體攝取大量二噁英中毒的個案。其面部的膿瘡需等數(shù)年時間才能得以康復。第三頁，共19頁。3

Koc與Kow沉積物-水分配系數(shù)〔KOC〕KOC是化合物在水和沉積物-土壤兩相中平衡濃度關系，它也是單位(dānwèi)重量沉積物上吸附的化合物量除以單位(dānwèi)體積環(huán)境水中溶解的該同一化合物量之比值。KOC是表示某化合物在固液兩相中濃度分配的一個定量參數(shù)，通過這一參數(shù)可以根據(jù)其在水中的濃度，來預測化合物在沉積物或土壤中的濃度分布，因此這一參數(shù)在環(huán)境科學的研究中占有非常重要的地位。辛醇-水分配系數(shù)〔Kow〕Kow是有機化合物在水和N-辛醇兩相平衡濃度之比。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對有機物的分配與有機物在土壤有質(zhì)的分配極為(jíwéi)相似，所以當有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，就可以順利地計算出Koc。通常，有機物在水中的溶解度往往可以通過它們對非極性的有機相的親和性反映出來。親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機相中的濃度可以到達水相中濃度的101~106倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的分配系數(shù)是一個無量綱值。Kow值是描述一種有機化合物在水和沉積物中，有機質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。第四頁，共19頁。4二、水中污染物的分布(fēnbù)和存在狀態(tài)〔1〕有機(yǒujī)污染物

2.多氯聯(lián)苯〔PCBs〕8.多環(huán)芳烴類〔PAH〕第五頁，共19頁。5有機(yǒujī)污染物種類

1,農(nóng)藥農(nóng)業(yè)噴施地表徑流農(nóng)藥污染農(nóng)藥工廠a,有機氯農(nóng)藥有機氯農(nóng)藥用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有有機氯元素的有機化合物。主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。前者(qiánzhě)如殺蟲劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、百菌清、道豐寧等；后者為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。有機氯農(nóng)藥是較低的水溶性高辛醇水分配系數(shù),難以被化學降解和生物降解.故大局部存在于沉積物有機質(zhì)和生物脂肪中.含量相當高。第六頁，共19頁。6有機(yǒujī)污染物種類

1,農(nóng)藥a,有機氯農(nóng)藥例如DDT，DDT是高度疏水的無色結(jié)晶固體，易溶于多數(shù)有機溶劑和油脂中。它對空氣、光和酸均穩(wěn)定，土壤微生物作用的產(chǎn)物，也象親體一樣存在著殘留毒性，能懸浮于水面，可隨水分子一起蒸發(fā)。非常難降解，并可在動物脂肪內(nèi)蓄積，甚至在南極(nánjí)企鵝的血液中也檢測出滴滴涕。據(jù)估計，滴滴涕在生物體內(nèi)的代謝半衰期為8年；鳥類體內(nèi)含滴滴涕會導致產(chǎn)軟殼蛋而不能孵化，尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。DDT化學結(jié)構(gòu)式DDT分子的平面結(jié)構(gòu)圖DDT的球棍結(jié)構(gòu)圖第七頁，共19頁。7有機(yǒujī)污染物種類

1,農(nóng)藥B,有機磷農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥與有機氯農(nóng)藥相比，較容易被生物降解，且水中溶解度大，對沉積物和生物積累影響不大，它們在環(huán)境中的滯留時間較短。在土壤和地表水中降解速度較快，因此(yīncǐ)其污染范圍較小。但由于其殺蟲力較高，被大量使用，因此(yīncǐ)其危害也顯著增加。過去我國生產(chǎn)的有機磷農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲劑，如常用的對硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲及敵敵畏等，近幾年來已先后合成殺菌劑、殺鼠劑等有機磷農(nóng)藥

第八頁，共19頁。8有機(yǒujī)污染物種類

1,農(nóng)藥C,氨基甲酸酯農(nóng)藥氨基甲酸酯是一類(yīlèi)具有-NH(CO)O-官能團的有機化合物的統(tǒng)稱，它們是氨基甲酸〔NH2COOH〕的酯類。氨基甲酸酯主要用途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導而致死。有機磷酸酯類殺蟲劑機理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對乙酰膽堿酯酶的抑制是不可逆的，傷害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的明及利凡斯的明，后者的化學結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。

第九頁，共19頁。9有機(yǒujī)污染物種類

1,農(nóng)藥C,氨基甲酸酯農(nóng)藥氨基甲酸酯是一類具有(jùyǒu)-NH(CO)O-官能團的有機化合物的統(tǒng)稱，它們是氨基甲酸〔NH2COOH〕的酯類。氨基甲酸酯主要用途是農(nóng)藥，特別是殺蟲劑，如：涕滅威、卡巴呋喃、呋喃丹、西維因等。這些殺蟲劑通過可逆性的抑制昆蟲乙酰膽堿酯酶的活性，造成乙酰膽堿的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導而致死。有機磷酸酯類殺蟲劑機理與氨基甲酸酯類相似，只是前者對乙酰膽堿酯酶的抑制是不可逆的，傷害性更大。有些氨基甲酸酯也被用于人類藥物，如乙酰膽堿酯酶抑制劑新斯的明及利凡斯的明，后者的化學結(jié)構(gòu)式基于天然的生物堿毒扁豆堿。

第十頁，共19頁。10有機(yǒujī)污染物種類

2，多氯聯(lián)苯〔PCBs〕PCBs經(jīng)聯(lián)苯氯化而成。具有較高的辛醇——水分配系數(shù)，能強烈地分配到沉積物有機質(zhì)和生物脂肪中氯原子在聯(lián)苯的不同位置取代1~10個氫原子，可以合成210種化合物。由于他的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，被廣泛用于作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等。PCBs極難溶于水，不易分解，但易溶于有機溶劑和脂肪。

PCBs是德國人H·施米特和G·舒爾茨在1881年首次合成的。1892年，美國開始工業(yè)生產(chǎn)(shēngchǎn)多氯聯(lián)苯。1968年及1979年，日本及臺灣分別出現(xiàn)米糠油中毒事件，原因是在生產(chǎn)(shēngchǎn)過程中有多氯聯(lián)苯漏出，污染米糠油。因此各國紛紛禁止多氯聯(lián)苯生產(chǎn)(shēngchǎn)及使用第十一頁，共19頁。11有機(yǒujī)污染物種類

3,鹵代脂肪烴鹵代脂肪烴類化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇—水分配系數(shù)低，在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪層中的分配的趨勢較弱，大多通過測定其在水中的含量來確定分配系數(shù)。大多數(shù)鹵代脂肪烴可揮發(fā)至大氣，并進行光解。在地表水中能進行生物或化學降解，但與揮發(fā)速率相比(xiānɡbǐ)，其降解速率是很慢的。此外，六氯環(huán)戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是長效劑，能被生物積累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷第十二頁，共19頁。12有機(yǒujī)污染物種類

有七種醚類化合物為美國EPA優(yōu)先污染物。其中五種；即雙一〔氯甲基〕醚、雙一〔2一氯甲基〕醚、雙一〔2—氯異丙基〕醚、2一氯乙基一乙烯基醚及雙－〔2一氯乙氧基〕甲烷大多存在于水中，辛醇－水分配系數(shù)很低，因此它的潛在(qiánzài)生物積累和在底泥中的吸附能力都低。4一氯苯一苯基醚和4一溴苯一苯基醚的辛醇一水分配系數(shù)較高，因此有可能在底泥有機質(zhì)和生物體內(nèi)累積。

第十三頁，共19頁。13有機(yǒujī)污染物種類

多數(shù)單環(huán)芳香族化合物與鹵代脂肪烴一樣，在地表水中主要是揮發(fā)，然后是光解。它們在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪層中的分配趨勢較弱。在優(yōu)先污染物中已發(fā)現(xiàn)(fāxiàn)六種化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4—二氯苯、1,2,4—三氯苯和六氯苯，可被生物積累?？偟膩碚f，單環(huán)芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學降解速率均比揮發(fā)速率低(個別除外)，因此，對這類化合物吸附和生物富集均不是重要的遷移轉(zhuǎn)化過程。第十四頁，共19頁。14有機(yǒujī)污染物種類

酚類化合物具有高的水溶性、低辛醇一水分配系數(shù)等性質(zhì)，因此，大多數(shù)酚不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集，主要殘留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高時，那么其化合物溶解度下降，辛醇一水分配系數(shù)增加，例如五氯苯酚等就易被生物累積。五氯酚在通常條件下，不被氧化，也難于水解(shuǐjiě)，有蓄積作用，它在生物中富集濃度遠遠超過它在水中的濃度。但容易光解和被生物降解。它能通過生物富集而進入食物鏈，能強烈地吸附在土壤中，同時被植物吸收。其揮發(fā)性很低，難以通過空氣遷移。在堿性介質(zhì)和高溫條件下，五氯酚肥生成八氯二苯并對二惡英，它對動物的毒性雖不高，但相當穩(wěn)定。

第十五頁，共19頁。15有機(yǒujī)污染物種類

酞酸酯類的含量比較少，它們的溶解度小因此主要(zhǔyào)富集在沉積物有機質(zhì)和生物脂肪體中8，多環(huán)芳烴類多環(huán)芳烴類〔PAH〕在水中溶解度?。链家凰峙湎禂?shù)高，是地表水中滯留性污染物，主要(zhǔyào)累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機質(zhì)中。第十六頁，共19頁。16有機(yǒujī)污染物種類

8，多環(huán)芳烴類PAH是芳香族碳氫化合物的一種特例。由不包含雜環(huán)或取代基的芳香環(huán)所組成。其中有很多是或潛在的致癌物質(zhì)。主要是由含碳燃料例如木柴、木碳、油脂和煙草的不完全燃燒所產(chǎn)生。也存在于烤焦的肉類中臨床實驗報告指出：假設長期接觸高濃度多環(huán)性芳香化合物的混合物，會引起皮膚癌、肺癌(fèiái)、胃癌及肝癌等疾病。多環(huán)性芳香化合物可破壞體內(nèi)的遺傳物質(zhì)，引發(fā)癌細胞增長，增加癌病的發(fā)病率。當分子量增加，多環(huán)性芳香化合物的致癌性也增加，而其急毒性那么下降。一種多環(huán)性芳香化合物，苯并芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的化學致癌物質(zhì)。雜酚油里面含有這項物質(zhì)。含有creosote的著名藥品正露丸在1999年起被日本的一些醫(yī)師質(zhì)疑其致癌性，主張應廢除該項藥劑。苯并芘

第十七頁，共19頁。17有機(yǒujī)污染物種類

9，亞硝基和其他化合物優(yōu)先污染物中2一甲基亞硝胺和2一正丙基亞硝胺可能是水中長效劑，二苯基亞硝胺、3，3－二氯聯(lián)苯胺、1．2一二苯基肼、聯(lián)苯胺、丙烯腈等五種化合物主要殘留在沉積物中，有的也可在生物體中累積。聯(lián)苯胺難溶于冷水，微溶于熱水、乙醚，易溶于乙酸、稀鹽酸和沸乙醇。化學性質(zhì)與苯胺類似。聯(lián)苯胺曾是染