第二章熱力學第二定律新

第二章熱力學第二定律新第1頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三本章基本內容§2.1自發(fā)過程的共同特征§2.2熱力學第二定律§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理§2.4熵的概念§2.5熵變的計算§2.6熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義§2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)第2頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.8熱力學狀態(tài)函數(shù)間的關系§2.9多組分體系的熱力學§2.10物質的化學勢§2.11化學勢的應用本章基本內容第3頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三本章的基本要求了解自發(fā)過程的共同特征；明確熱力學第二定律的意義；理解熵函數(shù)的導出過程；掌握熱力學函數(shù)S的含義及F,G的定義，并了解其物理意義；能熟練地計算一些簡單過程中的△S,△G,△F,學會設計可逆過程；了解熵的統(tǒng)計意義；了解熱力學第三定律的內容，了解規(guī)定熵的意義，計算及其應用；第4頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三本章基本要求掌握偏摩爾量和化學勢的定義，并了解它們之間的區(qū)別；了解在多組分體系中引入偏摩爾量和化學勢的意義；了解物質化學勢的表示式及其標準狀態(tài)的含義；了解逸度的概念；掌握拉烏爾定律和亨利定律的應用，并了解它們的適用條件和不同之處；熟悉稀溶液的依數(shù)性，并掌握相關的計算。第5頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第一定律回顧熱力學第一定律：

能量守恒原理推而廣之：

物質不滅定律第一定律揭示出：

世界的第一性是物質的第6頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三世界處于永恒的運動變化之中：地殼： 滄海桑田人生： 生老病死植物： 花開花落氣象： 風雨雷電萬事萬物變化的規(guī)律是什么？第7頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三化學過程：

H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3化學反應進行的方向與限度如何確定？第8頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三熱力學第二定律(thesecondlawofthermodynamics)將解答：化學變化及自然界發(fā)生的一切過程進行的方向及其限度

第二定律是決定自然界發(fā)展方向的根本規(guī)律第9頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.1自發(fā)過程的共同特征1自發(fā)過程即無需依靠外來作用就可以發(fā)生的過程，或者說，自發(fā)過程是指不需要消耗環(huán)境作的功就能發(fā)生的變化。自發(fā)過程是指在自然條件下能夠發(fā)生的過程。

實踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過程都有確定的方向和限度。第10頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三過程方向限度水流高水位→低水位水位相等電流高電勢→低電勢電勢相等熱傳遞高溫→低溫溫度相等擴散高濃度→低濃度濃度相等

可以看出，自發(fā)過程的限度是該條件下的系統(tǒng)的平衡態(tài)，自發(fā)過程的方向總是單向地向著平衡態(tài)進行，不能自動逆轉。即一切自發(fā)過程都是不可逆過程。

常見自發(fā)過程的方向與限度第11頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三如圖是一個典型的自發(fā)過程小球在連續(xù)的彈跳過程中,小球的重力勢能轉變?yōu)閯幽?并不斷地經(jīng)碰撞轉化為熱能而傳遞給地面和小球本身.最后,小球完全失去勢能,靜止地停留在地面上,其機械能完全轉變?yōu)闊崮?此過程是不可逆轉的,或者所逆轉的幾率幾乎為零.熱能第12頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1.不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。若借助外力(環(huán)境做功)，雖然可使體系恢復原狀，但會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.方向性任何自發(fā)變化的方向都是從不平衡向平衡的方向變化，變化的限度是達到平衡。2自發(fā)變化的共同特征第13頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.2熱力學第二定律1.熱力學第二定律2.兩種說法一致性證明第14頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1.熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器。第15頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2.兩種說法一致性證明：熱二律每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種。高溫熱源Q1WQ2Q1+Q2低溫熱源凈余的結果是熱從低溫流向高溫熱源而無其它變化。例如：開爾文的說法可違反，即能造成第二類永動機，那么我們可以讓該機從高溫熱源吸熱Q1做功W，此W再供給一個制冷機使冷機從低溫熱源吸熱Q2，則它必然向高溫熱源放熱為Q1+Q2，顯然違反了克勞修斯的說法。第16頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理熱機熱機效率卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)的熱力學分析卡諾循環(huán)的結論卡諾定理第17頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1.熱機

熱功轉化的限制條件最早由研究蒸汽機的熱機效率提出的。

所謂熱機就是利用工質(即工作物質，如汽缸中的氣體)從高溫(T2)熱源吸熱(Q2)對環(huán)境做功W，然后向低溫(T1)熱源放熱(Q1)復原，如此循環(huán)操作，不斷將熱轉化為功的機器。蒸汽機就是一種典型的熱機。

高溫熱源T2Q2Q1W

低溫熱源T1第18頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2.熱機效率(efficiencyoftheengine)熱機在一次循環(huán)中對環(huán)境所作的功W與其從高溫熱源所吸收的熱Q2之比值，稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用η表示。即：熱機效率到底有多大呢？能達到1嗎？

高溫熱源T2Q2-Q1W

低溫熱源T1第19頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)以理想氣體為工質，設計出由四個可逆步驟構成的理想循環(huán)的熱機，該熱機的循環(huán)過程就是著名的卡諾循環(huán)，卡諾機的效率就是卡諾效率。卡諾循環(huán)的四個步驟為：⑴定溫可逆膨脹；⑵絕熱可逆膨脹；⑶定溫可逆壓縮；⑷絕熱可逆壓縮。T2T2T1T1第20頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三高溫熱源脫離高溫熱源低溫熱源脫離低溫熱源第21頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析過程1：定溫(T2)可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。ΔU1

=0第22頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析過程2：絕熱可逆膨脹—所作功如BC曲線下的面積所示。Q=0第23頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析過程3：定溫(T1)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示ΔU3=0第24頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由到(D→A)

Q=0第25頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析則卡諾效率為：η=W/Q2第26頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：所以第27頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4.卡諾循環(huán)的熱力學分析又由熱一律：則整理得：卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零第28頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三5.卡諾循環(huán)的結論由卡諾循環(huán)我們可得到以下結論：①卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零；②卡諾效率只與T1、T2有關，與工質無關（因無其它特性參數(shù)），當Q2與T1一定時，T2越高，溫差越大，所轉化的功越多，熱機的效率就越大；④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當所有四步都逆向進行時，W、Q只改變符號不改變數(shù)值。③Q2不能全部轉化成功，或者卡諾熱機效率不能為1；第29頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三6卡諾定理卡諾定理：在同一組熱源之間工作的所有熱機，可逆熱機的效率最大。證明：設在T1、T2兩熱源間有可逆機R及某任意熱機IR在工作，其熱機效率分別為：

假設ηIR>ηR，調整兩熱機，使其做功相等，即W=WR，則

。

采用反證法，第30頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三高溫熱源得熱：低溫熱源失熱：總的變化：熱從低溫物體傳到高溫物體而沒有發(fā)生其它變化，顯然違反了熱力學第二定律。故I的效率大于R的效率是不可能的,故:IR≦RIRRT2T1Q2WQ2,R第31頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三此式將可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)定量地區(qū)分開來了，為熵函數(shù)的引入奠定了基礎．＜不可逆＝可逆式中T1、T2為兩熱源溫度可逆時也是系統(tǒng)溫度。第32頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.4熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義第33頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.從卡諾循環(huán)得到的結論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。此結論可推廣到任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和。第34頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。第35頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.任意可逆循環(huán)的熱溫商第36頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.任意可逆循環(huán)的熱溫商用同樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個沿曲線PQNMP的封閉折線。當小卡諾循環(huán)無限多時，折線所經(jīng)歷的過程與曲線所經(jīng)歷的過程完全相同。因此，任何一個可逆循環(huán)均可用無限多個小卡諾循環(huán)之和來代替。

PQNM第37頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.任意可逆循環(huán)的熱溫商對每個小卡諾循環(huán)都有下列關系：上列各式相加，可得：

即：任意可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。在極限情況下，上式可寫為按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應當是某函數(shù)的全微分。第38頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.熵的引出可分成兩項的加和

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第39頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.熵的引出移項得：任意可逆過程這說明的積分值只與始末態(tài)有關而與途徑無關，它必然是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。第40頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四.熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：JK-1。對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，是計算過程熵變的基本公式。設始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第41頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§

2.5Clausius不等式與熵增加原理一.Clausius不等式二.熵判據(jù)-熵增原理第42頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.Clausius不等式＜不可逆＝可逆我們由卡諾定理曾得出：將其推廣到任意循環(huán)過程，得到任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零；

任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。

第43頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.Clausius不等式設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)?？赡嫱緩接袆t有第44頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.Clausius不等式此二式都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。δQ是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號。對于微小變化：將可逆變化合并得：它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。第45頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.熵判據(jù)—熵增原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。不可逆可逆Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。第46頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.熵判據(jù)—熵增原理∵孤立系統(tǒng)不受外界干擾∴若發(fā)生不可逆變化，則必是自動進行的（即自發(fā)過程），因此可得到熵判據(jù)：dS孤立

＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

孤立系統(tǒng)中不可逆過程均向著系統(tǒng)熵增大的方向進行，直到平衡時熵達到最大值。注意：只有在孤立系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性的判據(jù)。第47頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三小結熵的總結：

⑴熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣度量，其改變量只與始末態(tài)有關而與途徑無關。⑵絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變ΔS=0，∴絕熱可逆過程也叫恒熵過程；絕熱不可逆過程ΔS＞0。⑶任何一個孤立體系中，一切能自發(fā)進行的過程均使熵增大，孤立體系的熵永不減小。要判斷某一變化的方向，只要計算出該條件下過程的熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預想的變化。第48頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三

§2.6熵變的計算一、環(huán)境熵變的計算二、單純pVT變化過程熵變的計算三、相變過程熵變的計算四、熱力學第三定律和化學變化過程熵變的計算第49頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三

1.基本公式：

2.基本公式：若過程可逆，套公式；若過程不可逆，則設計可逆途徑。第50頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一環(huán)境熵變的計算∴對某一變化過程

當環(huán)境>>體系時，對于環(huán)境而言實際熱即為可逆熱Qr,環(huán)=-Q體第51頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二單純pVT變化過程熵變的計算

單純PVT變化是指始末態(tài)間無相變化、化學變化且W’=0的變化過程。

1、定溫過程：

由熵的定義式，定溫過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?/p>

對理想氣體

第52頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三定溫過程的熵變計算舉例

例：1mol理想氣體在定溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹∴（1）為可逆過程。第53頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：定溫過程的熵變計算舉例（2）真空膨脹

而環(huán)境沒有熵變，則：∴（2）為不可逆過程第54頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2、定容、定壓變溫過程熵變的計算定容變溫過程定壓變溫過程

定容或定壓變化過程的熱分別等于系統(tǒng)的內能變和焓變

當n及、為常數(shù)時，有不論實際過程是否可逆，對氣、液、固均可適用。

第55頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3、理想氣體pVT同時變化過程熵變的計算1.先定溫后定容

系統(tǒng)從(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的過程(設n、摩爾熱容均為常數(shù))。pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)

這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種方法：(p3,V1,T2)第56頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3理想氣體pVT同時變化過程熵變的計算2.先定溫后定壓pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)第57頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3理想氣體pVT同時變化過程熵變的計算

3.先定壓后定容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)第58頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三4理想氣體混合過程熵變的計算例：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？

計算理想氣體混合過程熵變時，可分別計算各純組分的熵變，再加和。

第59頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三、相變過程熵變的計算1可逆相變過程

可逆相變是在恒定溫度及對應相平衡壓力下發(fā)生的相變，所以相變過程的焓變等于可逆相變過程的可逆熱Qr。則

(可逆相變)2不可逆相變過程

計算不可逆相變的熵變ΔS，需在始末態(tài)間假設一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。

第60頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四、熱力學第三定律和化學

變化過程的熵變1熱力學第三定律2規(guī)定熵和標準熵3標準摩爾反應熵的計算第61頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1熱力學第三定律純物質完美晶體在0K時的熵為零。

熱力學第三定律的普朗克說法

所謂完美晶體就是指所有質點均處于最低能級、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律的點陣結構中，形成唯一的一種排布狀態(tài)。第62頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2規(guī)定熵和標準熵已知規(guī)定熵(conventionalentropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎，得到的純物質B在溫度為T的某一狀態(tài)時的熵值，稱為物質B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵，以SB(T)表示。也稱為第三定律熵。溫度T時的標準態(tài)下的規(guī)定熵，稱為標準熵。SB（T）=SB（T）－SB（0K）第63頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3標準摩爾反應熵的計算

當反應物及產(chǎn)物均為標準態(tài)純物質時，一定溫度T下的摩爾反應熵，稱為溫度T時該反應的標準摩爾反應熵。其數(shù)學表達式為：

在溫度T下反應的標準摩爾反應熵等于同溫度下各自處于純態(tài)的標準摩爾熵與其化學計量數(shù)的乘積之和。注意：是反應物與產(chǎn)物均處于標準態(tài)(純物質)下的熵變，而不是實際反應系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（∵混合有熵變）。

第64頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.7亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.亥姆霍茲自由能二.吉布斯自由能第65頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.亥姆霍茲自由能1.導出熵判據(jù)第66頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)F稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。

第67頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.亥姆霍茲自由能1.等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的改變值，2.若是不可逆過程，體系所作的功大于F的改變值。即：此式的物理意義：亥姆霍茲自由能反映了在等溫過程中體系對外做總功的能力，所以把F稱為功函（workfunction）。即

即第68頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.亥姆霍茲自由能如果體系在定溫、定容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。第69頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質。由前面已經(jīng)知道，在封閉體系、恒溫條件下有式中的功，包括一切功，即體積功We和非體積功W’。分開寫，上式成為第70頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.吉布斯自由能或

若變化過程再施以定壓條件，即p1=p2=pe，上式成為

定義了吉布斯自由能后，上式成為第71頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.吉布斯自由能2.若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。即吉布斯自由能反映了在等溫、等壓過程中體系對外做有用功（即非體積功）的能力。1.等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值，即該式的物理意義：第72頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。體系對外做有用功的例子：第73頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三三.吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。第74頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三總結：變化的方向和平衡條件（1）熵判據(jù)（2）亥姆霍茲自由能判據(jù)（3）吉布斯自由能判據(jù)第75頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三(1).熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。dS孤立

＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

但由于熵判據(jù)用于隔離體系，既要考慮體系的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。第76頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三(2).亥姆霍茲自由能判據(jù)判據(jù)：亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在定溫定容條件的具體體現(xiàn)第77頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三(3).吉布斯自由能判據(jù)判據(jù)：吉布斯函數(shù)判據(jù)是熵判據(jù)在定溫定壓條件的具體體現(xiàn)。第78頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四.定溫過程F、G的計算根據(jù)F、G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算G值。第79頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四.定溫過程F、G的計算⑴定溫、W’=0下，系統(tǒng)發(fā)生膨脹或壓縮變化對理想氣體：(適用于任何物質)恒溫過程(∵恒溫)第80頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四.定溫過程F、G的計算⑵定溫、定壓可逆相變的G第81頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三四.恒溫過程F、G的計算⑶對于化學反應

溫度T時，當反應物及產(chǎn)物均處于純態(tài)及標準壓力下的摩爾反應吉布斯函數(shù)變稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)，用表示?；蚍Q為標準摩爾生成吉布斯函數(shù)

第82頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§3.7熱力學狀態(tài)函數(shù)間的關系1狀態(tài)函數(shù)小結可直接測定的：如p、V、T、Cp,m、Cv,m無法直接測定的：如U、H、S、F、GU、S—基本函數(shù)，是熱一律、熱二律的直接結果H、F、G—復合函數(shù)，是為應用方便而人為定義的函數(shù)U、H、S、F、G均無法直接測定，但在特定條件下可與過程的功或熱建立關系第83頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1狀態(tài)函數(shù)小結函數(shù)間關系的圖示式第84頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1狀態(tài)函數(shù)小結狀態(tài)函數(shù)間的關系及條件ΔG=W’

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Q

封閉系統(tǒng)、恒壓、W’=0ΔU=Q封閉系統(tǒng)、恒容、W’=0ΔU=W封閉系統(tǒng)、絕熱ΔS=Q/T封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔF=W

封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆ΔF=W’封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆第85頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2熱力學基本方程這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。對于一W’=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，有δQr=TdS則由熱一律得δWr=－pdV第86頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2熱力學基本函數(shù)關系式這四個方程統(tǒng)稱為熱力學基本方程，它們是等效的

組成恒定的、不作非體積功的封閉系統(tǒng)適用條件：由此方程再結合H、F、G的定義式的微分式，可得出另三個基本方程式：第87頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三§2.8多組分系統(tǒng)熱力學一.偏摩爾量二.化學勢三.各種物質的化學勢四.化學勢的應用第88頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三一.偏摩爾量1問題的提出2偏摩爾量3偏摩爾量的集合公式第89頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1問題的提出20℃、常壓下當0.5mol水與0.5mol乙醇混合時，V=37.2

cm3即純物質的某廣度量Z=n

真實混合物系統(tǒng)：第90頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2偏摩爾量對一個混合系統(tǒng),其任一廣度性質

Z：若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則第91頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2偏摩爾量為簡便起見，以

表示全部組成不變，以表示除組分B外其它組成不變，則上式可簡寫為第92頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2偏摩爾量定義：為組分B的偏摩爾量則：偏摩爾量的物理意義

在溫度、壓力及其它各組分物質的量均不變的條件下，由于組分B的微小變化所引起的系統(tǒng)廣延量Z的變化。第93頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2偏摩爾量討論：只有廣度性質才有偏摩爾量；只有定溫、定壓、其它組成不變下系統(tǒng)的廣延量隨某一組分的物質的量的變化率才是偏摩爾量，其它條件（如等溫等容等）下的偏導數(shù)都不能稱為偏摩爾量；對純物質（單組分系統(tǒng)），偏摩爾量就是摩爾量。

偏摩爾量是強度性質，其數(shù)值決定于溫度、壓力和組成（組成不同其偏摩爾量不同）。第94頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3.偏摩爾量的集合公式

一定T，p下，n1和n2兩種組分時，體系某容量性質的改變：第95頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三3.偏摩爾量的集合公式推廣：一定T，p下，多組分體系中某廣度性質若按溶液中n1，n2的比例同時添加這兩種物質，則ZB,m不變，兩邊積分可得：——偏摩爾量的集合公式第96頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三二.化學勢1.化學勢的定義2.多組分均相體系的熱力學關系式3.化學勢判據(jù)及應用舉例第97頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三1.化學勢的定義

因為在多組分體系的變化中，大部分情況是在恒溫和恒壓的條件下進行，所以偏摩爾吉布斯函數(shù)GB經(jīng)常使用，故將混和物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB,m就稱為組分B的化學勢。即第98頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2.多組分均相體系的熱力學關系式多組分體系的吉布斯函數(shù)G

可表示為G=f(T,p,nB,nC,nD…)即：第99頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三2.多組分單相系統(tǒng)的熱力學關系式同理：適用條件：無非體積功、多組分均相體系。第100頁，共114頁，2023年，2月20日，星期三化學勢的廣義定義

注意:這四個偏導數(shù)中只有是偏摩爾量,其余三個不是偏摩爾量,因為不是在定溫定壓條件下.第101頁，共114