第四章配位滴定法

第四章配位滴定法第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三主要內(nèi)容配位平衡與條件穩(wěn)定常數(shù)1金屬指示劑與配位滴定曲線2混合金屬離子的選擇性滴定3配位滴定的應用4第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三配位劑分：無機配位劑、有機配位劑第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三無機配位劑缺點：與金屬離子形成的配合物不夠穩(wěn)定。2.逐級配位現(xiàn)象，穩(wěn)定性相差較小，多種配位離子共存，無恒定的化學計量關(guān)系。K穩(wěn)3.02×1051.38×1053.63×1053.8×105用于配位滴定的反應必須完全，定量、快速和有適當指示劑來確定指示終點，決定了形成的配合物要相當穩(wěn)定，配位數(shù)必須固定。第7頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三1.乙二胺四乙酸的解離與配位性質(zhì)：：：：····乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三EDTA的解離第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三EDTA各種型體的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH<0.90.97-1.601.60-2.002.00-2.672.67-6.166.16-10.26pH>12第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡EDTA具有6個配位原子，能與絕大多數(shù)金屬配位，生成5個五元環(huán)。一般，EDTA與金屬離子1:1配位，少數(shù)例外。EDTA與金屬離子形成可溶性的配合物。加深離子的顏色。Cu2+,Ni2+,Co2+

穩(wěn)定常數(shù)：第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三絡合反應的副反應系數(shù)M+Y=MY(主反應)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸效應系數(shù)αY(H)第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三β——累積穩(wěn)定常數(shù)第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三EDTA在不同pH條件時的酸效應系數(shù)第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.配位效應（金屬離子的副反應系數(shù)）配位效應系數(shù)：αM(L)M(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4

M(OH)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n如：第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三lgαM(NH3)～lg[NH3]曲線CuAgNiZnCdColgαM(NH3)第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三lgα

M(OH)～pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2個副反應同時存在時＝αM(L)+αM(OH)-1第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例：pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

計算

lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄,pH=11.00時,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=lg105.6第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三絡合物的副反應系數(shù)αMYM+Y=MY

H+OH-MHYM(OH)Y計算：pH=3.0、5.0時的lgαZnY(H)查附錄表

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)由于副反應的存在，配合物的實際穩(wěn)定性下降，其穩(wěn)定性用條件穩(wěn)定常數(shù)來描述。僅Y有副反應僅M有副反應第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例4

計算pH2.0和5.0時的lgK

(ZnY)Zn+YZnYα

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+pH=2.0lgY(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg

ZnY(H)=1.0第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第27頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三lgK’(ZnY)~pH曲線lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH

02468101214第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三lgK(MY)~pH曲線02468141012pH24681012141618lgK′(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例計算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1時的lgK’(ZnY)Zn+YZnY

NH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.配位滴定曲線在配位滴定中，隨著EDTA的不斷加入，由于金屬離子配合物的生成，溶液中金屬離子M的濃度逐漸減小，在化學計量點附近，pM′發(fā)生急劇變化。如果以pM′為縱坐標，以加入標準溶液的量c(Y)為橫坐標作圖，可得到與酸堿滴定類似的配位滴定曲線。第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三以EDTA溶液滴定Ca2+

為例，討論滴定過程中金屬離子濃度的變化。已知c(Ca2+)=0.01000mol/L,V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000mol/L,pH=10.0,體系中不存在其他的配位劑.已知：lgKCaY=10.7,lgαY(H)=0.45.滴定前：c(Ca2+)=0.01000mol/L,pCa=2.0滴定開始至化學計量點前：近似地以剩余Ca2+濃度來計算pCa加入乙二胺四乙酸標準溶液18.00mL(被滴定90.00％）時：pCa=3.3第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三加入EDTA標準溶液19.98mL(即被滴定99.90％）時，pCa=5.3化學計量點時c(Ca2+)=c(Y),所以化學計量點時，由于CaY配合物比較穩(wěn)定，所以在化學計量點時，Ca2+

與加入的標準溶液幾乎全部配位成CaY配合物。第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三化學計量點后，當加入的滴定劑為20.02ml時，EDTA過量0.02mL,其濃度為：同時，可近似認為c(CaY)=5.0×10-3mol/L,所以pCa=7.3pCa=6.28第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三如此逐一計算，以pCa為縱坐標，加入EDTA標準溶液的百分數(shù)（或體積）為橫坐標作圖，即得到EDTA標準溶液滴定Ca2+的滴定曲線。同理得到不同pH條件下的滴定曲線，如下圖滴定曲線突越范圍隨pH大小變化，pH越大，滴定突越越大，pH越小，滴定突越越小。滴定曲線幾乎看不出突越pH=6時第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計[M′]=0.1%csp(M)即：pM′=3.0+pcsp(M)sp后，+0.1％，按過量Y濃度計pM′=lgK′MY-3.0突越：lgK′MY-3.0-3.0-pCsp(M)=lgK′MY-pCsp(M)-6第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三影響滴定突躍的因素1.條件一定時，MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

越大，滴定曲線上的突越范圍越大K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個單位。lgK′10864第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.cM的影響：cM增大10倍，滴定突躍增加一個單位CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK′=10第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三配位滴定的判斷條件第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)終點誤差理論，要想EDTA成功滴定M(即滴定誤差≤0.1%)則必須。當金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時，此配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)必須等于或大于108第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.2配位滴定所允許的最低pH和酸效應曲線酸度對配位滴定的影響非常大，主要表現(xiàn)在配位劑的配位能力及金屬離子的穩(wěn)定性上。若金屬離子沒有副反應，K′MY僅決定于αY(H),通過酸度可以求得滴定的最高酸度（最低pH)已知：根據(jù)配位滴定對條件穩(wěn)定常數(shù)的要求，代入上式，可得：由此式可算出各金屬離子的,查表可查出其對應的pH,即為滴定某金屬離子所允許的最低pH.第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例如：最低pH為9.7最低pH為7.3最低pH為1.3以不同的lgKθMY值對相應的最低pH作圖，就得到酸效應曲線。第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三EDTA酸效應曲線曲線可說明如下問題：1.從曲線上可以找到單獨滴定某一金屬離子所需的最低pH值。如：Fe3+,pH必須大于1.3Zn2+,pH必須大于4從曲線上可以看出，在一定pH，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾，通過控制酸度，達到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三絡合滴定中酸度的控制單一金屬離子滴定的適宜pH范圍第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三酸度控制——配位滴定中廣泛使用緩沖溶液第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三3.金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理

In+MMIn+MMY+InA色B色要求:1)A、B顏色有顯著的差別(在合適的pH)；2）Mln穩(wěn)定性適當，KMIn<KMY（否則封閉）3)Mln易溶于水，與EDTA置換的反應速率快，可逆性好；（否則僵化）EDTA第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三常見的金屬指示劑1.鉻黑T(EBT)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH型體及顏色指示劑絡合物顏色2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6以鉻黑T作指示劑時，EDTA滴定，最佳pH范圍8-11第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三鉻黑T可作Ca2+

、Zn2+

、Cd2＋、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以1：1配位。滴定Mg2＋藍色紅色藍色紅色鉻黑T水溶液不穩(wěn)定，易聚合，一般與固體NaCl以1：100混合，配成固體使用，也可配成三已醇胺溶液使用。第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三使用指示劑時存在的問題1.指示劑的封閉若KMIn>KMY,則封閉指示劑pH=10,鉻黑T作指示劑滴定Ca2+,Mg2+時，

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點提前2.指示劑的僵化指示劑本身或與金屬離子的配合物在水中溶解度太小，使滴定劑的置換太慢，終點拖長。可加入有機溶劑或加熱。3.指示劑氧化變質(zhì)EBT與NaCl配成固體混合物使用指示劑為含雙鍵物質(zhì)，易氧化變質(zhì)第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三控制酸度進行分步滴定第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第56頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第57頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第58頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三易水解離子的測定酸度的控制與單一離子體系滴定時一樣選擇第59頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第60頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法掩蔽法：加入一種試劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，或發(fā)生氧化還原反應以改變干擾離子的價態(tài)，或生成微溶沉淀以消除干擾，稱為掩蔽法。可分為：第61頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三a.配位掩蔽法：利用配位反應降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法。如：EDTA滴定Ca2+,Mg2+時，F(xiàn)e3+,Al3+等離子的存在對測量有干擾，可加入三乙醇胺為掩蔽劑，使Fe3+,Al3+與掩蔽劑生成配合物。由于此配合物比它們與EDTA形成的配合物更穩(wěn)定，故可以消除他們對Ca2+,Mg2+的干擾。常用的掩蔽劑：無機：NaF,NaCN。有機：檸檬酸、酒石酸、草酸、三乙醇胺、二巰基丙醇等，氨羧配位劑第62頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三1）掩蔽劑與干擾離子形成的配合物比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定；2）掩蔽劑不與待測離子配位，即使配位，其穩(wěn)定性要小于待測離子與EDTA的穩(wěn)定性。3）不干擾待測離子:

如pH=10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

、MgF2沉淀下來掩蔽劑應具備的條件：第63頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾的方法。如：lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.33,在pH=1時，滴定Bi3+,Fe3+干擾滴定，用抗壞血酸（VC)等還原劑將Fe3+

還原為Fe2+,可消除Fe3+的干擾。lgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+第64頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三利用沉淀反應降低干擾離子濃度以消除干擾的方法。如：在Ca2+,Mg2+共存時，加入NaOH,調(diào)節(jié)Ph>12,沉淀Mg2+,而滴定Ca2+。缺陷：過飽和現(xiàn)象的存在使沉淀效率不高；沉淀對離子的吸附，沉淀顏色影響終點的觀察。故該法較少使用。Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12，Mg(OH)2↓Ca指示劑Mg(OH)2↓

測Ca

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH=10測總量沉淀掩蔽法：第65頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三解蔽法解蔽法：被掩蔽物質(zhì)從其掩蔽形式中釋放出來，恢復其參與某一反應的能力。如：Zn2+,Mg2+

共存時，可在pH=10的緩沖溶液中加入KCN，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2-而掩蔽。先用EDTA單獨滴定Mg2+,然后在滴定了Mg2+的溶液中加入甲醛，破壞[Zn(CN)4]2-,釋放出Zn2+,然后用EDTA繼續(xù)滴定。第66頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三4.配位滴定的應用1.滴定方式a.直接滴定:當金屬離子與EDTA的反應滿足滴定要求時可進