固體物理-固體的結(jié)合

第2章固體的結(jié)合2-1離子晶體：離子性結(jié)合2-2共價(jià)晶體：共價(jià)結(jié)合2-3金屬晶體：金屬性結(jié)合2-4分子晶體：范德瓦耳斯結(jié)合和氫鍵結(jié)合2-5元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性掌握固體結(jié)合的基本形式與固體材料的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)的聯(lián)系了解不同結(jié)合方式的計(jì)算原理2-1離子性結(jié)合失去電子的形成陽離子，獲得電子的形成陰離子，兩者之間形成離子鍵結(jié)合單元為離子，電子高度局域化分布在離子實(shí)的附近，形成穩(wěn)定的球?qū)ΨQ性的電子殼層結(jié)構(gòu)離子晶體的模型：正、負(fù)離子——?jiǎng)偳螂x子晶體結(jié)合力吸引力：庫侖作用排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，兩個(gè)離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力排斥力和吸引力相互平衡時(shí)，形成穩(wěn)定的離子晶體一種離子的最近鄰離子為異性離子離子晶體的配位數(shù)：最多只能是8離子晶體結(jié)合的穩(wěn)定性：

導(dǎo)電性能差、熔點(diǎn)高、硬度高和膨脹系數(shù)小2-1離子性結(jié)合的種類配位數(shù)8，簡單立方嵌套：CsCl、TlBr、TlI配位數(shù)6，面心立方嵌套：NaCl、KCl、AgBr、PbS配位數(shù)4，面心立方嵌套：ZnS2-1配位數(shù)和粒子半徑比的關(guān)系半徑比(r+/r-)配位數(shù)配位粒子構(gòu)型<0.1552直線0.155~0.2253平面三角形0.225~0.4144四面體0.414~0.7326八面體0.732~1.0008立方體>1.00012截角立方體思考：半徑比如何計(jì)算而來？思考：哪幾種情況不可能出現(xiàn)在離子晶體中？為什么？2-1原理：系統(tǒng)內(nèi)能表達(dá)晶體內(nèi)能：

所有離子之間的相互吸引庫侖能和電子云重疊排斥能之和以NaCl晶體為例，r：相鄰正負(fù)離子的距離單個(gè)離子的平均庫侖能：正/負(fù)離子庫倫勢(shì)能求和：所有該離子以外的離子對(duì)其產(chǎn)生的庫倫能：該離子以外的離子為正或負(fù)產(chǎn)生的差別因子1/2：庫侖相互作用能為兩個(gè)離子所共有為正整數(shù)2-1原理：系統(tǒng)內(nèi)能表達(dá)一個(gè)原胞有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子，其原胞的能量令馬德隆常數(shù)

，取決于晶體結(jié)構(gòu)幾種常見的晶體晶格的馬德隆常數(shù)NaClCsClZnS1.7481.7631.638思考：為什么庫倫能是吸引作用？2-1原理：系統(tǒng)內(nèi)能表達(dá)相鄰兩個(gè)離子因電子云有顯著重疊時(shí)的排斥能排斥能的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)：

前一種更能體現(xiàn)出排斥力隨

r減小而陡峻上升的特點(diǎn)；為了便于分析，采取后一種NaCl：只計(jì)近鄰離子，每個(gè)原胞平均排斥能晶體中有N個(gè)原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能其中吸引能：物理定律

排斥能：經(jīng)驗(yàn)表達(dá)2-1原理：平衡時(shí)的晶格常數(shù)原子能結(jié)合為晶體的根本原因：

原子結(jié)合形成晶體后，系統(tǒng)具有更低的能量形成晶體時(shí)，放出能量W，稱W為結(jié)合能以分散原子構(gòu)成系統(tǒng)的內(nèi)能為零，-W就是晶體系統(tǒng)內(nèi)能內(nèi)能與晶體體積（離子間距）有關(guān)2-1原理：平衡時(shí)的晶格常數(shù)不考慮熱效應(yīng)，外界作功等于系統(tǒng)內(nèi)能增量平衡：一般條件下晶體只受大氣壓的作用，可忽略，則求解其中得NaCl離子間距NaCl原胞體積NaCl晶體體積思考：dV為何可用dr代替？2-1原理：結(jié)合能和體變模量由，得系統(tǒng)結(jié)合能體變模量平衡狀態(tài)下消去A、B，得利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶格常數(shù)r0和體變模量K，可以確定排斥力中的參數(shù)n，進(jìn)而推測(cè)晶體結(jié)合能/內(nèi)能2-2共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合：兩個(gè)原子各貢獻(xiàn)

一個(gè)電子，形成共價(jià)鍵共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論：以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)兩個(gè)氫原子A和B，在自由狀態(tài)下時(shí)，各有一個(gè)電子兩原子歸一化波函數(shù)

φA和φB的耦合最典型晶體：金剛石閃鋅礦(立方)與纖鋅礦(六方)方石英(立方)與鱗石英(六方)思考：這兩組晶體結(jié)構(gòu)分別有何區(qū)別？2-2量子力學(xué)知識(shí)回顧算符、本征函數(shù)、本征值算符對(duì)本征函數(shù)的作用=本征值×本征函數(shù)動(dòng)量算符2/2倍質(zhì)量+勢(shì)能=動(dòng)能算符+勢(shì)能=哈密頓算符薛定諤方程：能量算符對(duì)波函數(shù)作用=哈密頓算符對(duì)波函數(shù)作用定態(tài)：勢(shì)能與時(shí)間無關(guān)>能量算符與哈密頓算符的本征值相同

>可分離變量求解2-2原理：從孤立氫原子到氫分子兩個(gè)孤立氫原子中電子波函數(shù)φA和

φB分別滿足兩原子相互靠近時(shí)，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵兩個(gè)電子為兩個(gè)氫原子所共有，描寫其狀態(tài)的哈密頓算符為下標(biāo)A和B代表兩個(gè)原子，1和2代表兩個(gè)電子2-2原理：分子軌道法采用分子軌道法簡化處理問題忽略兩個(gè)電子之間的相互作用V12，簡化為單電子問題同時(shí)描寫兩個(gè)電子狀態(tài)的哈密頓算符可分解為兩個(gè)部分，分別只與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)同時(shí)描寫兩個(gè)電子狀態(tài)的波函數(shù)可分解為兩個(gè)部分，分別描寫兩個(gè)電子分子軌道波函數(shù)滿足若原子A、B等價(jià)，則有分子軌道波函數(shù)可表示為原子軌道波函數(shù)的線性組合其中Ci為歸一化常數(shù)，λi=±1為變分計(jì)算待定因子2-2原理：氫分子的分子軌道氫分子的分子軌道波函數(shù)成鍵態(tài)反鍵態(tài)計(jì)算得到負(fù)電子云與原子核之間具有庫侖作用，使得成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用氫分子的兩個(gè)電子同時(shí)填充在成鍵軌道上，能量比兩個(gè)孤立氫原子要低！2-2氫分子的分子軌道2-2共價(jià)結(jié)合的基本特征飽和性：共價(jià)鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵含有2個(gè)電子，分別來自兩個(gè)原子共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成價(jià)電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)目價(jià)電子殼層超過半滿時(shí)，根據(jù)泡利不相容原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成的共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目方向性：原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各個(gè)共價(jià)鍵之間有確定的相對(duì)取向共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度一個(gè)原子在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成共價(jià)鍵2-2例子：碳原子的雜化軌道碳原子：6個(gè)電子2個(gè)1s2電子成對(duì)2個(gè)2s2電子成對(duì)2個(gè)2p2電子不成對(duì)每個(gè)碳原子只能形成

2個(gè)共價(jià)鍵？事實(shí)上，金剛石中每個(gè)碳原子和4個(gè)近鄰原子成鍵！金剛石共價(jià)鍵基態(tài)由2s和2p波函數(shù)的組合構(gòu)成2-2例子：碳原子的雜化軌道sp3雜化軌道：電子云分別集中在四面體的4個(gè)頂角方向上，形成4個(gè)等價(jià)的共價(jià)鍵兩個(gè)鍵之間的夾角：109°28’金剛石spxpypzsp32-3金屬性結(jié)合基本特點(diǎn)：電子“共有化”組成晶體時(shí)每個(gè)原子最外層

電子為所有原子所共有，價(jià)

電子可在整個(gè)金屬晶體內(nèi)自

由運(yùn)動(dòng)，共同構(gòu)成了電子云電子云和原子實(shí)的作用

——庫侖作用體積越小電子云密度越高，

庫侖相互作用導(dǎo)致能量越低，

表現(xiàn)為原子聚合起來的作用導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、金屬光澤等金屬特性與電子云密切相關(guān)典型的金屬晶體：I族、II族元素及過渡元素，最外層電子一般為1~2個(gè)2-3金屬晶體的平衡晶體的平衡：依靠庫侖作用力和一定的排斥力金屬晶體的結(jié)合力：原子實(shí)和電子云之間的庫侖力要求排列最緊密，勢(shì)能最低，結(jié)合最穩(wěn)定，無飽和性、方向性等特殊要求良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱本領(lǐng)結(jié)合能差異很大I、II族元素相對(duì)較低，材料較軟，熔點(diǎn)較低過渡金屬較大，材料較硬，熔點(diǎn)較高范性良好金屬性結(jié)合對(duì)原子的排列無特殊要求，易造成原子排列的不規(guī)范性金屬晶體的排斥力來自兩個(gè)方面：體積減小，電子云的密度增大，電子的動(dòng)能將增加原子實(shí)相互接近到一定的距離時(shí)，它們的電子云發(fā)生顯著的重疊，將產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用2-3金屬晶體的類型面心立方晶格，配位數(shù)12：Cu、Ag、Au、Al密排六方晶格，配位數(shù)12：Be、Mg、Zn、Cd體心立方晶格，配位數(shù)8：Li、Na、K、Rb、Cs、Mo2-4范德瓦耳斯結(jié)合1873年范德瓦耳斯(VanderWaals)提出在實(shí)際氣體分子中，兩個(gè)中性分子間存在著“分子力”范德瓦耳斯作用力：稀有氣體原子最外層8個(gè)電子、或價(jià)電子已完全用于形成共價(jià)鍵的飽和分子，具有球?qū)ΨQ的穩(wěn)定封閉結(jié)構(gòu)取向力：極性分子正負(fù)電荷中心

不重合，存在穩(wěn)定偶極矩色散力：非極性分子瞬時(shí)正負(fù)電

荷中心不重合，呈現(xiàn)瞬時(shí)偶極矩誘導(dǎo)力：其它原子受到已有的偶

極矩作用，產(chǎn)生感應(yīng)極矩作用力非常微弱、距離非常短2-4原理：兩個(gè)分子的范德瓦耳斯結(jié)合以稀有氣體分子（即為單個(gè)原子）為例：原子1的瞬時(shí)偶極矩原子1產(chǎn)生的電場(chǎng)原子2在電場(chǎng)的作用下感應(yīng)偶極矩

其中α

為原子極化率兩偶極矩間吸引能與r6成反比關(guān)系，很弱，隨距離增加下降很快總的相互作用能勒納－瓊斯(Lennard-Jones)勢(shì)2-4原理：范德瓦耳斯晶體N個(gè)原子所構(gòu)成晶體的勢(shì)能其中：1/2因子：相互作用能為兩個(gè)原子共有A12和A6：與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的求和項(xiàng)，類似離子結(jié)合的馬德隆常數(shù)非極性分子晶體中也有

晶格常數(shù)r0滿足

，平衡狀態(tài)體變模量類比離子結(jié)合中的分析：利用晶格常數(shù)r0和體變模量K，可以推測(cè)晶體結(jié)合能/內(nèi)能晶體的結(jié)合能2-4氫鍵結(jié)合分子間作用力的一種一種永久偶極之間的作用力，氫鍵發(fā)生在已經(jīng)以共價(jià)鍵與其它原子鍵合的氫原子與另一個(gè)原子之間（X-H···Y）通常X、Y原子都是電負(fù)性較強(qiáng)的原子氫鍵既可以是分子間的，也可以是分子內(nèi)的鍵能比一般的共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵要小，但強(qiáng)于范德瓦耳斯作用液態(tài)水模擬圖，藍(lán)色虛線為分子間氫鍵鄰硝基苯酚，存在分子內(nèi)氫鍵2-4氫鍵產(chǎn)生的效應(yīng)NH3、H2O、HF存在分子

間氫鍵，造成熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

較同族氫化物的反常升高鄰硝基苯酚存在分子內(nèi)氫

鍵，熔點(diǎn)較存在分子間氫

鍵的間硝基苯酚和對(duì)硝基

苯酚要低氣態(tài)的羧酸常以二聚體形

式存在對(duì)生物體的重要意義：

DNA中兩條鏈的堿基通過氫鍵配對(duì)，不同堿基對(duì)配對(duì)的氫鍵數(shù)目不同，使得雙螺旋的堿基配對(duì)具有專一性2-5四種晶體結(jié)合方式比較晶體類型離子晶體共價(jià)晶體金屬晶體分子晶體晶體

組成陰離子、

陽離子原子原子實(shí)、價(jià)電子電中性分子晶體

結(jié)構(gòu)陰、陽離子盡可能相間排列，

配位數(shù)較大配位數(shù)較低配位數(shù)很高分子密堆結(jié)合力庫倫吸引力

（離子鍵）共價(jià)鍵金屬鍵范德瓦耳斯力、氫鍵結(jié)合力

特性無方向性

無飽和性有方向性

有飽和性無方向性

無飽和性無方向性

無飽和性鍵強(qiáng)度中強(qiáng)~強(qiáng)中強(qiáng)~強(qiáng)各種強(qiáng)度弱2-5四種晶體性質(zhì)比較晶體類型離子晶體共價(jià)晶體金屬晶體分子晶體力學(xué)性質(zhì)強(qiáng)度高，硬度大，脆，無延展性強(qiáng)度高，硬度大，脆，無延展性各種強(qiáng)度，各種硬度，延展性好強(qiáng)度低，硬度小熱學(xué)性質(zhì)熔體內(nèi)為離子，低膨脹，高熔點(diǎn)熔體內(nèi)為原子，低膨脹，高熔點(diǎn)各種熔點(diǎn)，

導(dǎo)熱性好熔體內(nèi)為分子，高膨脹，低熔點(diǎn)電學(xué)性質(zhì)絕緣體，

熔體導(dǎo)電絕緣體/半導(dǎo)體，熔體不導(dǎo)電良導(dǎo)體，

熔體導(dǎo)電絕緣體，

熔體不導(dǎo)電光學(xué)性質(zhì)較高折射率，完整晶體多為透明高折射率高反射率，

不透明性質(zhì)為各分子的性質(zhì)典型舉例氯化鉀金剛石銅、鋁有機(jī)分子晶體2-5電離能晶體采取何種結(jié)合方式取決于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱電離能：

正離子+(-e)→中性原子

使中性原子或離子失去一個(gè)電子所需要的能量同周期從左向右呈增大趨勢(shì)（不是依次增大?。┩髯鍙纳系较鲁蕼p小趨勢(shì)2-5親和能親和能：

中性原子+(-e)→負(fù)離子

中性原子吸收一個(gè)電子成為負(fù)離子所放出的能量電離能均為正值（吸收能量），親和能有正有負(fù)與電離能的變化規(guī)律有何聯(lián)系與區(qū)別？HeNeArKrZnCSiVGeFClBrBeMgCaCu2-5電負(fù)性的定義綜合考慮了電離能和電子親合能，首先由鮑林提出。電負(fù)性數(shù)值越大，原子在形成化學(xué)鍵時(shí)對(duì)成鍵電子的吸引力越強(qiáng)。鮑林電負(fù)性標(biāo)度：

根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)和分子的鍵能，考察AB化合物實(shí)際鍵能與理想純共價(jià)鍵能的差值，據(jù)此確定A、B的電負(fù)性差，并指定F的電負(fù)性為3.98密立根電負(fù)性標(biāo)度：

根據(jù)電離能和親和能的平均值建立阿萊電負(fù)性標(biāo)度：

以核和成鍵原子的電子靜電作用為基礎(chǔ)建立電負(fù)性是用來標(biāo)志原子得失電子能力的物理量2-5元素電負(fù)性的規(guī)律1、周期表由左到右，電負(fù)性逐漸增強(qiáng)；2、周期表由上到下，電負(fù)性逐漸減弱；3、周期表向下，一個(gè)周期內(nèi)電負(fù)性的差別降低；電負(fù)性越大/越小，原子越易得/失電子。IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIALiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaGaGeAsSeBr0.81.01.51.82.02.42.82-5元素結(jié)合方式的規(guī)律I族元素原子對(duì)電子束縛較弱，易失電子，呈金屬性結(jié)合IV族元素是最典型的共價(jià)晶體，如金剛石、單晶硅、鍺、灰錫V、VI、VII族元素先通過共價(jià)鍵形成片、原子鏈、環(huán)或雙原子分子，再通過范德瓦耳斯作用結(jié)合為分子晶體VIII族稀有氣體具有穩(wěn)定的滿殼層電子結(jié)構(gòu)，由原子直接通過范德瓦耳斯作用結(jié)合成分子晶體不同族元素形成化合物，電負(fù)性差別越大，成鍵離子性越強(qiáng)；隨著差別減小過渡到共價(jià)結(jié)合金剛石磷硒溴2-5科學(xué)研究中的應(yīng)用：電離能稀有氣體元素外層軌道填充滿了電子，電離