第四章 高分子的溶液性質(zhì)

第四章高分子的溶液性質(zhì)第1頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)高聚物的溶解一.重要性高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問(wèn)題生產(chǎn)實(shí)踐中：①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測(cè)定及分子量分級(jí)（分布）用到的稀溶液。第2頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三科學(xué)研究中：由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測(cè)定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。第3頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.分類①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。③濃溶液——濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。第4頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、溶解過(guò)程溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多：溶解兩個(gè)過(guò)程（溶劑分子小，聚合物分子大）溶脹（溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹），溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系）第5頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三不同類型聚合物的溶解Linearpolymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linkedpolymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystallinepolymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解第6頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：結(jié)晶聚合物的溶解特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個(gè)過(guò)程：首先吸熱，分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。第7頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1、非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）（1）這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒(méi)有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。

(2)溶解過(guò)程：往往是加熱到接近時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。第8頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解。為什么？因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。第9頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、溶劑的選擇

溶劑選擇有三個(gè)原則：

極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則★注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇

第10頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、極性相似原則（定性）

對(duì)于小分子溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑對(duì)于高分子：在一定程度上也適用

天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）第11頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合1、非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合，聚合物與溶劑的ε或δ相近，易相互溶解；2、非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性，必須在接近Tm溫度，才能使用溶度參數(shù)相近原則。對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式δ2＝δd2+δp2+δh2例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的。δ越接近，溶解過(guò)程越容易。2、溶度參數(shù)相近原則（定量）第12頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Hildebrandequation溶度公式1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對(duì)于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化,則有:下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子關(guān)于溶度參數(shù)δ第13頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能----1摩爾的液體或固體在汽化時(shí)所吸收的能量。（為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體移到分子間的引力范圍之外所需要的能量。）

內(nèi)聚能密度----單位體積的內(nèi)聚能。單位體積內(nèi)1mol凝聚體為克服分子間作用力汽化時(shí)所需要的能量。

橡膠CED<300：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性

塑料300<CED<400：分子間力居中，分子鏈剛性較大

纖維CED>400：分子間力大，有較高的強(qiáng)度第14頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚異丁烯272丁苯橡膠276聚丁二烯276天然橡膠280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477尼龍66774聚丙烯腈992一些高聚物的內(nèi)聚能密度第15頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

=1/2=把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。即=

1/2

由式中可知：①?H>0②δ1和δ2越接近，?H越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解溶度參數(shù)第16頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶度參數(shù)d的測(cè)定溶脹法粘度法濁度滴定法摩爾引力常數(shù)直接估算法dQdpdp[h]d第17頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分子鏈在不同溶劑中的形態(tài)第18頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3“高分子－溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2”原則status良溶劑劣溶劑聚合物在溶劑中溶解聚合物在溶劑中不溶解,或者會(huì)從溶液中沉淀析出第19頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)高分子溶液熱力學(xué)

ThermodynamicsofPolymerSolution2-1理想溶液熱力學(xué)2-2高分子溶液與理想溶液的偏差

2-3高分子溶液理論第20頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-1理想溶液的熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，因此，我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)理想溶液和理想氣體一樣實(shí)際上是不存在的。第21頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想溶液應(yīng)具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等（2）在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化。（3）在溶解過(guò)程中沒(méi)有熱焓的變化。（4）任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液。Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑１的蒸氣壓：純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑目朔肿臃謹(jǐn)?shù)P溶液=P1＝P10x1第22頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三可以推導(dǎo)出理想溶液的混合熵溶質(zhì)溶劑溶液+理想溶液的混合熵為：△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]式中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；第23頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正2-2高分子溶液與理想溶液的偏差第24頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵、混合熱和混合自由能的關(guān)系式。2-3高分子溶液理論2-3-1Flory-Huggins高分子溶液理論第25頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三PaulJ.Flory(1910-1985)1910年6月19日生于伊利諾伊州斯特靈。1985年9月9日逝世。1931年畢業(yè)于印第安納州Manchester學(xué)院化工系，1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，進(jìn)行高分子基礎(chǔ)理論研究。1948年在康奈爾大學(xué)任教授。1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長(zhǎng)。1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授，1975年退休。1953年當(dāng)選為美國(guó)科學(xué)院院士。

Flory在高分子物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，幾乎遍及各個(gè)領(lǐng)域。他是實(shí)驗(yàn)家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開(kāi)拓者和奠基人之一。著有《高分子化學(xué)原理》和《長(zhǎng)鏈分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)》等。由于他在“大分子物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論兩方面做出了根本性的貢獻(xiàn)”而榮獲1974年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第26頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Flory在半個(gè)多世紀(jì)里的研究范圍廣泛、碩果累累。其中主要有：

①縮聚反應(yīng)過(guò)程中的相對(duì)分子質(zhì)量分布理論；

②自由基聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移理論；

③體型縮聚反應(yīng)的凝膠化理論；

④橡膠彈性理論；

⑤高分子溶液熱力學(xué)理論；

⑥溶液或熔體黏度與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系；

⑦非晶態(tài)聚合物本體構(gòu)象概念；

⑧半結(jié)晶高聚物的分子形態(tài)、液晶高聚物理論等。

第27頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

可以這樣說(shuō)，在高分子物理化學(xué)中幾乎沒(méi)有未被Flory研究過(guò)的領(lǐng)域，在半個(gè)多世紀(jì)中他共發(fā)表論文300余篇。Flory曾出版過(guò)兩本著名的學(xué)術(shù)專著《高分子化學(xué)原理》和《鏈分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)》，其中前一本在美國(guó)再版達(dá)10次之多，被譽(yù)為高分子科學(xué)的“圣經(jīng)”，是高分子科學(xué)工作者和學(xué)生的必讀書(shū)目。人們常常將Flory視為高分子科學(xué)的奠基者和開(kāi)拓者，他本人則說(shuō)，如果要他再?gòu)念^干一遍的話，它仍然選擇高分子，因?yàn)椤案叻肿痈鼈ゴ蟮陌l(fā)現(xiàn)還在后頭”。

第28頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Flory曾于1978和1979年兩度訪華。作為美方代表團(tuán)團(tuán)長(zhǎng)，他參加了1979年在北京召開(kāi)的“中美雙邊高分子化學(xué)及物理學(xué)討論會(huì)”，這是在我國(guó)首次召開(kāi)的國(guó)際化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議，F(xiàn)lory在會(huì)上作了“剛性鏈高分子的向列型液晶序理論”的報(bào)告，交流了最新成果，增進(jìn)了兩國(guó)科學(xué)界的友誼與合作。

第29頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液第30頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液第31頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三解取向態(tài)小分子溶液高分子溶液第32頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三點(diǎn)假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等第33頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三推導(dǎo)的結(jié)果理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣，區(qū)別在于理想溶液用和（克分子分?jǐn)?shù)）高分子溶液用和（體積分?jǐn)?shù)）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說(shuō)一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段，即，則：第34頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。實(shí)際上：由計(jì)算出的結(jié)果比大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用，但是也起不到x個(gè)小分子的作用。因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x個(gè)鏈段）第35頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相比有較大的偏差，這是由于此理論在假設(shè)中有不合理之處：①認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在稀溶液中不合理，高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中，線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大，線團(tuán)外鏈段密度小（幾乎為0）②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用③溶液中原來(lái)不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn)，卻過(guò)高估計(jì)了S高聚物第36頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

-阿佛加德羅常數(shù)-溶劑的克分子數(shù)-氣體常數(shù)-波茲曼常數(shù)-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)二.高分子溶液的混合熱

推導(dǎo)仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個(gè)鏈段）第37頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），是個(gè)無(wú)因次量數(shù)值在-1～1之間。是良溶劑；是不良溶劑。的物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。第38頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三.高分子溶液混合自由能由于則將，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項(xiàng)（的影響）第39頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化四.高分子溶液混合過(guò)程中化學(xué)位的變化第40頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于理想溶液過(guò)量化學(xué)位超額化學(xué)位第41頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時(shí),高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時(shí)的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!第42頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent第43頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三晶格模型理論的不足之處1、高分子鏈段和溶劑分子具有相同的晶格形式的假設(shè)，但高分子鏈并不能自由彎曲，因此，有些構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，高分子在晶格中的排列方式數(shù)計(jì)算偏高。2、模型沒(méi)有考慮高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間有不同的相互作用，也沒(méi)有考慮高分子在溶解前后由于所處環(huán)境不同而引起的構(gòu)象熵的改變。3、高分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，在稀溶液中高分子結(jié)構(gòu)單元的分布是不均勻的，而是以松懈的鏈球形式散布在溶劑中，鏈球占有一定的體積，不能相互貫穿即使在高分子鏈球內(nèi)，鏈段的分布也不能認(rèn)為是均勻的。第44頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積u2-3-2Flory-Krigbaum稀溶液理論基本假定第45頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

該理論認(rèn)為高分子稀溶液性質(zhì)的非理想部分應(yīng)該由兩部分構(gòu)成一部分是由高分子鏈段間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的，主要體現(xiàn)在混合熱上；另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈段之間的相互作用，使高分子在溶液中擴(kuò)張，這樣，高分子的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，主要體現(xiàn)在混合熵上。Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足，它和格子理論一樣，都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化，所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差.第46頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)q溫度----Flory溫度引入兩個(gè)參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:第47頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)q,c1和u之間的關(guān)系良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張排斥體積q溶劑無(wú)擾線團(tuán)不良溶劑線團(tuán)緊縮第48頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子溶液是一種假的理想溶液。對(duì)于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時(shí),欲保持q狀態(tài),則另外兩個(gè)因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱為θ溫度，此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài)

第49頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三滲透壓Osmoticpressure

SolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許溶劑小分子通過(guò)，不允許溶質(zhì)大分子通過(guò)。第50頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

A2=0的溫度就是高分子—溶劑體系的溫度，這時(shí)的溶劑稱為溶劑。第51頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第52頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二、第三維利系數(shù)第53頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論1c從縱軸的截距可求聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從直線的斜率可計(jì)算第二維利系數(shù)第54頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論2A2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實(shí)驗(yàn)中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。第55頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑良溶劑A2=0A2>0線團(tuán)擴(kuò)張無(wú)擾線團(tuán)劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮c第56頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溫度與A2的關(guān)系良溶劑A2>0線團(tuán)擴(kuò)張劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮溶劑A2=0無(wú)擾線團(tuán)對(duì)于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:A2T0q第57頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如何測(cè)定θ溫度和Huggins參數(shù)1？①通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的θ溫度

通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為θ溫度。②從A2～1關(guān)系可求Huggins參數(shù)1。第58頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三增塑PlasticizationPVCaddsDOP(Dioctylphthalate)鄰苯二甲酸二辛酯溶液紡絲SolventSpinning熔融紡絲Meltspinning溶液紡絲Solventspinning凝膠Geland凍膠Gelatio第三節(jié)高分子濃溶液第59頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三增塑——高聚物中加入高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法，降低聚合物的玻璃化溫度Tg和粘流溫度Tf，改善成型加工時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)性、即降低粘度。例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。3-1高聚物的增塑（plasticization）第60頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合物

增塑劑聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素 樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素 DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯 DBP天然橡膠 礦物油，煤焦油第61頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三內(nèi)增塑與外增塑外增塑:

即外加增塑劑的方法內(nèi)增塑:

對(duì)某些結(jié)晶性高聚物或強(qiáng)極性高分子，采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活?dòng)，這種方法稱為內(nèi)增塑。(共聚作用)第62頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三增塑劑的選擇互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。從熱力學(xué)角度講要滿足。否則，即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，表面上看來(lái)已經(jīng)混溶，實(shí)質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會(huì)影響制品的性能。有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。加入的量應(yīng)盡可能少，對(duì)高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。耐久性——為了使產(chǎn)品的性能在長(zhǎng)期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中，貯藏和使用過(guò)程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。低廉無(wú)毒——由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無(wú)毒。第63頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、非極性增塑劑-非極性聚合物體系增塑劑主要通過(guò)介入到大分子鏈間，增加大分子間距來(lái)降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。2、極性增塑劑-極性聚合物體系增塑劑主要利用其極性基團(tuán)與聚合物分子中的極性基團(tuán)的相互作用來(lái)取代原來(lái)的聚合物-聚合物間的相互作用。增塑的機(jī)理和規(guī)律第64頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液紡絲首先要將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液(紡絲溶液)，濕法紡絲溶液濃度一般是15～20%，干法紡絲溶液濃度為26～30％。3-2聚合物溶液紡絲熔融紡絲：將聚合物熔融成流體經(jīng)冷凝成為纖維。(錦綸、滌綸)溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶液經(jīng)凝固成為纖維，又分為濕法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維)第65頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．凝膠——是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴(kuò)散或進(jìn)行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料。3-3凝膠和凍膠第66頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．凍膠——是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解。

①分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時(shí)要防止這種情況發(fā)生，否則用這種溶液紡絲得不到高強(qiáng)度的纖維。

②分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠。第67頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三附:第四節(jié)聚合物共混物(以自學(xué)為主)知識(shí)點(diǎn)一:概念所謂聚合物共混物(polymerblend)是通過(guò)物理或化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的宏觀上均勻、連續(xù)的固體聚合物材料，也稱聚合物合金。通過(guò)共混可以獲得原單一組分沒(méi)有的一些新的綜合性能，并且可通過(guò)混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）來(lái)獲得所需性能的材料。

通過(guò)共混可帶來(lái)多方面的好處：（1）改善高分子材料的機(jī)械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。第68頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絕大多數(shù)聚合物共混體系中，不同聚合物組分間并不能達(dá)到熱力學(xué)上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分離結(jié)構(gòu)。但若兩種聚合物共混時(shí)相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低時(shí)，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無(wú)實(shí)用價(jià)值。知識(shí)點(diǎn)二:相容性好壞從熱力學(xué)角度來(lái)看，聚合物的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。三種情況:若兩種聚合物可以任意比例形成分子水平均勻的均相體系，則是完全相容；如硝基纖維素-聚丙烯酸的甲脂體系。若是兩種聚合物僅在一定的組成范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，則是部分相容。若部分相容性很小，則為不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯體系。第69頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三知識(shí)點(diǎn)三:相容劑為了獲得優(yōu)良的物理力學(xué)性能，往往必須選擇物性相差較大的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可加入對(duì)兩種聚合物都具有一定相容性的相容劑（增容劑）。第70頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期三知識(shí)點(diǎn)四:研究(判斷)相容性的方法

目前采用較多的有以下幾種：1、用光學(xué)顯微鏡或電鏡直接觀察分散相的尺寸