氮化物在加氫催化劑表面的吸附本科畢業(yè)設計論文正稿

山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文）摘要原油中有機氮含量一般在0.1%一0.2%（重量）之間，以芳香稠環(huán)的形式存在，主要有兩種結(jié)構(gòu)類型，非堿性吡咯類型和堿性吡啶類型。近年來，由于咔唑類化合物的分離和分析技術(shù)進一步發(fā)展和完善，國外石油地球化學家發(fā)現(xiàn)該類化合物蘊藏著豐富的地質(zhì)一地球化學信息，尤其在油氣運移、油藏聚集史及儲層潤濕性等方面的研究中展示了獨特的優(yōu)勢和潛力。這一前沿領域的研究還可以優(yōu)化油氣開發(fā)方案，為提高油氣的最終采收率帶來顯著的經(jīng)濟效益。所以本課題對比較典型的含氮雜環(huán)化合物一吡咯的吸附行為及吸附機理的研究具有一定的意義。首先，通過分析吡咯在MoS2上吸附紅外譜圖和不同溫度、壓力條件下峰位置的變化來研究其吸附機理；再分析Materialstudio軟件繪制的吡咯在MoS2上吸附的3D圖，觀察其吸附位置，從而得到吸附機理。其吸附機理為：吡咯在MoS2上的吸附有垂直吸附和平行吸附兩種類型，垂直吸附是吸附在N原子上，平行吸附是吸附在C=C上。常溫下，發(fā)生垂直吸附，高溫下，不僅發(fā)生垂直吸附，還有平行吸附，而且平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。關(guān)鍵詞：含氮化合物；吡咯；加氫催化劑；紅外光譜圖；吸附模型AbstractOrganicnitrogencontentinthecrudeoilisgenerallybetween0.1%to0.2%(byweight),existinpolycyclicaromaticforms,therearemainlytwokindsofstructuretypes,nonalkalinepyrroletypesandalkalinepyridinetype.Inrecentyears,duetoseparationandanalysistechnologyofcarbazolecompoundshaveafurtherdevelopmentandperfection,foreignPetroleumgeochemistsfoundthatthecompoundscontainabundantgeologicalandgeochemicalinformation,especiallytheresearchonthemigrationofoilandgasaccumulationhistory,reservoirandreservoirwettabilityandotheraspectsoftheshowuniqueadvantagesandpotential.Thisfieldcanalsooptimizetheoilgasdevelopmentprojectandbringsignificanteconomicbenefitsforimprovingoilandgasrecovery.Sothisresearchinthestudyoftypicalnitrogenheterocycliccompounds-pyrroleadsorptionbehaviorandmechanismhascertainsignificance.Firstofall,throughadsorptionIRspectraanalysisofpyrroleonMoS2andunderdifferenttemperature,pressureconditionstostudythemechanismofadsorption.Thenanalysisthe3DmapofPyrroleadsorptiononMoS2,observingtheadsorptionsite,gettingtheadsorptionmechanism.TheadsorptionmechanismisthattherearetwotypesofadsorptionofpyrroleonMoS2,verticaladsorptionandparalleladsorption.VerticaladsorptionwasoccurredintheNatomandparalleladsorptionwasoccurredintheC=C.Verticaladsorptionoccursatroomtemperatureandathightemperature,notonlyoccursverticaladsorptionbutalsoparalleladsorption.Andparalleladsorptionismorestablethanverticaladsorption.Keywords:nitrogenouscompounds;pyrrole;hydrogenationcatalyst;insituFTIRspectra;adsorptionmodel目錄1文獻綜述 文獻綜述1.1有機含氮化合物研究新進展1.1.1含氮雜環(huán)化合物含氮化合物通常具有獨特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面起著重要的作用。其中，吡啶、喹啉、吡咯等都屬于含氮雜環(huán)化合物。吡啶類化合物在治療心腦血管疾病、精神病、胃潰瘍、過敏、艾滋病、腫瘤等方面用途很廣；喹啉是一種重要的精細化工原料，主要用于合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和多種化學助劑，許多喹啉類化合物都是重要醫(yī)藥中間體，喹啉本身最初也是從抗瘧藥物奎寧經(jīng)過蒸餾而得到，主要應用于合成抗瘧藥物，解熱鎮(zhèn)痛藥物辛可芬，局部麻醉藥物鹽酸地布卡因，抗阿米巴病藥喹碘仿、氯碘喹啉、雙碘喹啉等，抗菌素藥物克菌定；吡咯衍生物單體是一類重要的五元氮雜環(huán)化合物，作為精細化工產(chǎn)品的重要中間體，在醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、日用化學品、涂料、紡織、印染、造紙、感光材料、高分子材料等領域有著廣泛的用途。有機含氮化合物的研究，國外開展較早，國內(nèi)的研究正在起步。目前，對于有機含氮化合物主要側(cè)重于吡咯類中性氮化合物在油氣運移方面的研究。近年來，國內(nèi)外學者已在這方面做了大量研究[1～10]，并且取得了一些有意義的認識，但總體來說研究工作還很有限的，尤其是對吡咯類化合物參數(shù)產(chǎn)生影響的因素以及這些因素的影響程度等方面，仍有許多問題值得探討。對石油中的含氮化合物的研究可以追溯到19世紀初。石油含氮化合物一卟啉(porphyrns)的發(fā)現(xiàn)為石油有機成因說提供了有力證據(jù)[11]。1928年實施的旨在分離和調(diào)查石油中的有機含氮化合物的20號API研究計劃，使得以吡啶和喹啉為主的大量堿性化合物得以發(fā)現(xiàn)[12]。之后實施的52號研究計劃查明了石油中大批具有吡啶、吡咯結(jié)構(gòu)的雜環(huán)含氮化合物系列[13]。隨后的研究主要集中在含氮化合物的分離和鑒定方面[4,14,15]。與此同時，隨著非烴化學研究的進一步深入，人們在研究油氣運移時逐漸把注意力轉(zhuǎn)向原油中的極性組分，而含氧化合物中的烷基苯酚和含氮化合物中的烷基咔唑類化合物首先得到極大的關(guān)注，使得有機含氮化合物的研究成為非烴地球化學的一個重要的研究方向。原油中的有機含氮化合物主要是以中性（非堿性）的吡咯類芳香化合物形式出現(xiàn)，而堿性的吡啶類芳香化合物則相對較少。一般說來，堿性氮的量占總氮含量的30%左右，也就是說，原油中非堿性氮的含量占總氮含量的三分之二以上[16]，即吡咯類化合物的含量占三分之二以上。Richter等[16]用正戊烷沉淀多個原油殘余物中的瀝青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)餾分中氮化合物含量最高，即多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含氮化合物主要存在于瀝青質(zhì)中[17]。從高沸點到低沸點，氮的含量急劇下降。吡咯類中性氮化合物作為一種示蹤劑之所以應用于石油運移研究，主要是因為這種化合物在油氣運移過程中表現(xiàn)出主要受運移距離的影響(其它因素的影響相對來說很小)。根據(jù)理想運移指示劑的定義[18]，我們可以應用吡咯類化合物在地層中的分餾效應進行油氣運移的研究。油氣的初次和二次運移對于成藏石油中的吡咯類含氮化合物的分布具有強烈影響。研究表明,運移過程中這類化合物主要產(chǎn)生以下分餾效應：①氮屏蔽型異構(gòu)體相對于氮裸露型異構(gòu)體富集；②烷基咔唑相對于烷基苯并咔唑富集；③高碳數(shù)同系物相對于低碳數(shù)同系物富集[2]。實驗模擬和經(jīng)驗性證據(jù)也支持這種結(jié)論[3]。初次運移中，選擇性的吸附、水溶性的不同和分子非極性部分體積的差異成為吡咯類異構(gòu)體分餾的重要影響因素[19～21]。二次運移對有機氮化合物分布的影響與初次運移有相似之處。Larter[21]等在研究中觀察到單體吡咯型化合物豐度降低的速率與烷基取代基位置有關(guān),并且在運移過程中咔唑和苯并咔唑、二苯并咔唑系列發(fā)生分餾效應,其分餾程度與距離有關(guān)，并可將其用于評價油氣運移距離。通過對有機含氮化合物研究和應用進展的回顧，我們可以得出了以下結(jié)論：①吡咯類含氮化合物在石油運移方面的研究和應用，極大地促進了非烴地球化學的發(fā)展；②成熟度、沉積環(huán)境、沉積母質(zhì)等都會對吡咯類化合物的分布和組成產(chǎn)生重要影響；③對于生物降解油來說，吡咯類化合物參數(shù)已不再適用于油氣運移方面的研究和評價；④在進行含氮化合物研究時，應轉(zhuǎn)變觀念，不能僅僅局限于單一的油氣運移方面的研究，吡咯類化合物同樣可作為成熟度和油源對比參數(shù)使用[22,23]。因此，可以說，對吡咯類化合物的研究具有重要的意義，而且吡咯類化合物種類較多，對吡咯的研究就顯得更具有代表性意義。1.1.2吡咯類化合物我國吡咯行業(yè)“十二五”規(guī)劃中提出吡咯行業(yè)的發(fā)展目標、重點任務和措施，研究分析吡咯行業(yè)發(fā)展的突出瓶頸，明確了“十二五”期間及到2020年吡咯行業(yè)發(fā)展的總體思路、指導原則、戰(zhàn)略選擇和關(guān)鍵舉措。吡咯[24]，淺黃色或棕色油狀液體，具有類似苯胺的氣味，熔點-24℃，沸點131℃，相對密度（水=1）0.9691（20℃），相對蒸氣密度（空氣=1）2.31，燃燒熱2373kJ/mol，閃點39℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多數(shù)有機溶劑。吸入其蒸氣可致麻醉，并引起體溫持續(xù)增高。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，與氧化劑可發(fā)生反應，高溫時分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體，流速過快，容易產(chǎn)生積聚靜電，容易自聚，聚合反應隨著溫度的上升而急驟加劇，其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。吡咯可用1，4-二羰基化合物與氨反應制取，工業(yè)上吡咯由丁炔二醇與氨通過催化作用制備。一般而言，用吡咯為原料進行實驗之前，要重新蒸餾后再使用，因為吡咯長時間暴露在空氣中易聚合生成聚吡咯（黑色固體）。1.2加氫催化劑撫順石化公司催化劑廠是國內(nèi)主要的加氫催化劑生產(chǎn)基地，擁有國內(nèi)、國外多條催化劑生產(chǎn)線。其中一條主要生產(chǎn)線采用全智能自動控制系統(tǒng)，通過系統(tǒng)強大的批量控制(TPB)、順序控制和連鎖控制，實現(xiàn)催化劑制備的全自動化，徹底改變生產(chǎn)靠人工操作的現(xiàn)狀，不僅降低員工的勞動強度，還大幅提高了生產(chǎn)過程的控制精度和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著催化劑行業(yè)競爭的加劇，國內(nèi)催化劑制備企業(yè)在提升產(chǎn)量的同時對產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越嚴格。盡量減少手工操作，提高生產(chǎn)效率，消除人為因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，成為我們關(guān)注和思考的重要問題。因此，優(yōu)化生產(chǎn)流程，實現(xiàn)自動化、精確化控制變成了解決問題的重要途徑之一[25～29]。1.2.1國產(chǎn)催化劑原料存在的問題及解決方案相比于進口催化劑原料來說，國產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問題是燒殘波動大，在催化劑制備過程中極大的影響到原料的投料配比，從而對成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。解決該問題目前可行的方法是，對某配方涉及的主要原料分大批次（如5~10t/次）預先使用大型的粉體混合設備進行混合，實現(xiàn)批量物料的均質(zhì)，然后通過氣流輸送設備（粉體氣流輸送是借助氣體的動能，使管道中的粉體被懸浮輸送，一般有真空輸送、壓力輸送和混合式輸送等多種形式，目前已廣泛應用于化工、煤炭等領域的粉料輸送，技術(shù)已非常成熟）輸送到下道工序備用。1.2.2國產(chǎn)催化劑原料混合試驗如前所述，氧化鋯的熔點高達2700℃，即時加熱到1900℃也不會與熔融的鋁、鐵、鎳、鉑等金屬，硅酸鹽和酸性爐渣等發(fā)生反應，所以用氧化鋯材料制作的坩堝能成功的熔煉鉑、鈀、釕、銫等鉑族貴金屬及其合金，亦可用來熔煉鉀、納、石英玻璃以及氧化物和鹽類等。利用螺條式混合機進行了混合實驗，利用比表面法測試的混合度的結(jié)果如表1所示?；旌暇鶆蚨入S著混合時間的增加，在某時間段存在一個峰值（拐點），之后，均勻度將隨著混合時間增加開始回落最終達到恒定狀態(tài)。因此，在拐點附近，粉體混合效果最好。此外，根據(jù)這種設備和催化劑廠目前使用的錐式干混器混合效果比較后得出：粉料混合均勻度是由混合物料本身的物理特性決定的，與混合設備并無直接關(guān)系；混合設備均能實現(xiàn)物料均勻混合，性能優(yōu)劣只決定了粉料混合達到拐點的時間長短（混合效率）。因此，從適應大批量物料混合以及節(jié)約空間的考慮，對原料的均質(zhì)問題，在此選擇螺條式混合機來完成均質(zhì)混合。1.2.3自動化配料、混合工序應用設想借鑒于3000車間10單元原料配制部分采用現(xiàn)場物料在線稱重、校核，并使用TPB系統(tǒng)，實現(xiàn)了原料配制的自動化控制，其具體控制程序如圖1所示。該配料程序必須滿足：（1）對原料的精確稱量是保證原料按配方準確加入的必要保證。（2）原料質(zhì)量指標的穩(wěn)定性（燒殘）直接決定了催化劑產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。只有達到了上述兩項要求，在未來建設國產(chǎn)加氫催化劑生產(chǎn)線時，可完全引入該方法實現(xiàn)自動控制。其中，原料的精確稱量方面，3000車間所有涉及自動稱重的部分均配備了標準砝碼，在每次生產(chǎn)前對傳感器進行校核。從多年來自動稱重傳感器的使用效果看，應屬于比較成熟可靠的方法；原料質(zhì)量指標方面，由于國產(chǎn)劑種大部分使用國產(chǎn)原料，制造廠家技術(shù)落后等方面的原因，實現(xiàn)原料燒殘均一在短時間內(nèi)無法達到。因此，原料均質(zhì)問題是國產(chǎn)加氫劑生產(chǎn)實現(xiàn)自動配料的關(guān)鍵問題。綜上所述，原料配制、混合工序流程設計如圖2所示。國產(chǎn)催化劑原料存在的問題及解決方案相比于進口催化劑原料來說，國產(chǎn)的氧化鋁和分子篩存在的主要問題是燒殘波動大，在催化劑制備過程中極大的影響到原料的投料配比，從而對成品的催化劑產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。解決該問題目前可行的方法是，對某配方涉及的主要原料分大批次（如5~10t/次）預先使用大型的粉體混合設備進行混合，實現(xiàn)批量物料的均質(zhì)，然后通過氣流輸送設備（粉體氣流輸送是借助氣體的動能，使管道中的粉體被懸浮輸送，一般有真空輸送、壓力輸送和混合式輸送等多種形式，目前已廣泛應用于化工、煤炭等領域的粉料輸送，技術(shù)已非常成熟）輸送到下道工序備用。隨著重整催化劑的發(fā)展，對原料中雜質(zhì)要求更為嚴格，同時隨著重整工藝技術(shù)的提高，重整原料油來源將更為廣泛，對預加氫催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性的要求也相應提高。對于高含氮石腦油重整預加氫催化劑的選擇，特別是原料中的w(氮)>5×10-6時，應首先考慮Ni-Mo型脫氮性能高的催化劑。1.3紅外光譜技術(shù)原位紅外光譜技術(shù)(in-situIR)是研究表面吸附態(tài)、表面反應過程和反應機理的重要手段[30,31]，可以獲得催化作用機理方面的信息。近年來隨著科學技術(shù)的發(fā)展和電子計算機的應用，出現(xiàn)了多種分析技術(shù)和聯(lián)用技術(shù)，繼傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜法后，又相繼出現(xiàn)了時間分辨(Time-Resolved)光譜，步進掃描(Step-Scan)光譜，基體分離(Matrix-Isolation)光譜，光聲(Photoacoustic)光譜，光熱(Photothermal)光譜及多維(Multidimensional)光譜分析技術(shù)等。聯(lián)用技術(shù)的應用與發(fā)展如：氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、臨界超流體色譜(SFC)、薄層色譜(TLC)、熱重分析技術(shù)(TGA)、裂解色譜(PYGC)等與傅立葉變換色譜聯(lián)用，大大拓寬了紅外光譜法的應用范圍。目前已廣泛用于石油化工、生化、醫(yī)藥、食品環(huán)保、油漆、涂料、超導材料、天文學、軍事科學等各個領域。隨著生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們愈來愈迫切地要求了解化學反應的中間過程、檢測催化循環(huán)的中間產(chǎn)物和真實反應體系的吸附態(tài)、測定高溫高壓體系的平衡常數(shù)與速率常數(shù)等等。各種波譜儀的發(fā)展為這些課題的研究提供了新的手段，但一般僅限于常溫常壓樣品，不能提供高溫高壓下反應體系的確切信息。為此，人們提出了“原位”(insitu)檢測的要求，即通過特定方法，檢測與反應條件完全相同條件下的樣品。在紅外、核磁、X衍射等各種“原位”，測量技術(shù)中，尤以“原位”紅外光譜方法應用最廣泛。其核心部件高溫高壓樣品池最早出現(xiàn)于五十年代，七十年代初成功地應用于均相催化領域[32]。從1980年開始，人類自行設計了高溫高壓紅外流動池，摸索了一些“原位”紅外光譜實驗方法，并成功地應用于反應過程追蹤、催化循環(huán)驗證、失活原因與產(chǎn)物考察、過渡應答實驗在線分析、吸附態(tài)研究等領域。“原位”紅外光譜分析方法很簡單，應用范圍很廣，在多相與均相催化基礎研究、動力學過程追蹤、高溫高壓體系在線分析等方面提供了許多重要信息，并將可能用于高溫高壓下平衡常數(shù)的測定、超臨界氣體萃取體系分析等許多領域。發(fā)展“原位”測量技術(shù)，必將有助于提高化學反應與催化反應機理的研究水平，并且充分發(fā)揮SDXFT一IR儀器的性能和特點，提高了先進儀器的使用效率和水平?！霸弧奔t外光譜和高溫高壓紅外池應用的基本原理都是把紅外池作為在線分析器，監(jiān)測紅外吸收峰一（即化學鍵振動）的消長和位移，因此，凡是有“紅外活性”的物質(zhì)（對目前所用的透過式紅外池，還必須有一定的透光要求），不管是氣、液、固相或多相混合物，也不論是處于高溫高壓或低溫低壓條件，均可對其變化過程進行追蹤，因而具有廣泛的用途。1.3.1基本技術(shù)漫反射FTIR技術(shù)是對固體樣品粉末進行直接測量的方法。由于漫反射FTIR不需要制樣，不改變樣品的形狀，對樣品的透明度和表面粗糙度要求不高,不會損壞樣品的外觀及性能，所以可以同時對多種組分進行測定，比較適合催化反應的跟蹤測定。衰減全反射(ATR)元件改進的應用依然是圖譜采集技術(shù)極其活躍的研究領域。在改進方面，為了克服物理和化學侵害對ATR元件的影響，采用了一種熱塑性玻璃實現(xiàn)ATR元件和固體鍍層或薄膜之間的光學接觸。作為一類表面技術(shù)，ATR在與界面現(xiàn)象/行為有關(guān)的研究中仍然倍受關(guān)注，隨著計算機和多媒體圖視功能的運用，實現(xiàn)了非均勻樣品和不平整樣品表面微區(qū)無損測量，獲得了在微區(qū)空間分布的官能團和化合物的紅外光譜圖，如用于確定碳纖維的最佳表征條件。紅外定性/定量分析法。定性分析方法最顯著的是神經(jīng)網(wǎng)絡原理和基于知識的專家系統(tǒng)的應用，如研究和評價了神經(jīng)網(wǎng)絡PLS回歸法對紅外光譜進行計算和解釋的潛力，以及建立了解釋材料和紅外圖譜的專家系統(tǒng)。在定量分析方面，根據(jù)于各種理論的新方法大有取代Lamber-Beer定律的經(jīng)典二乘法之勢，如應用PLS回歸法分析氣體混合物，多組分分析軟件定量分析氣態(tài)烴類混合物，而且大量化學計量學不甚明顯的IR光譜定量分析技術(shù)仍然在不同的領域獲得著新的進展。光譜-結(jié)構(gòu)相關(guān)性分析法根據(jù)IR光譜圖分析,確定樣品的結(jié)構(gòu)特征是分析紅外光譜學的最基本功能，如分析三叔丁類化合物。最新發(fā)展表現(xiàn)在：分析深度增加；應用范圍增大。為了方便應用，還確定了常見聚合物的主要IR帶與歸屬基團之間的對應關(guān)系。1.3.2擴展技術(shù)時間分辨紅外光譜法的顯著進展是時間分辨率越來越精細，因此其應用場合也越來越廣泛。如應用普通的時間分辨紅外光譜研究無機和有機化合物的光分解產(chǎn)物和光分解動力學。紅外顯微鏡技術(shù)是將顯微ATR鏡頭直接插入顯微鏡物鏡上進行微區(qū)樣品的表面測量，該系統(tǒng)可以進行點、線、面的紅外光譜測量，并把測量點的坐標與對應的紅外光譜圖存入計算機,使樣品觀察與定性/定量分析能夠同步進行。對于鑒別和確定基體樣品中有意義的區(qū)域或質(zhì)點也很有用，可在靜態(tài)過程中定量分析，在動態(tài)過程中研究有機官能團在熱解中的變化。傅立葉變換紅外光聲光譜(FT-IR/PAS)近年來較突出的進展是采用快速掃描或步進掃描式FT-IR/PAS進行聚合物和相關(guān)材料的化學分析和層次分析。1.3.3聯(lián)用技術(shù)GC-IR連用色譜紅外連用最早開發(fā)成功的是GC-IR，在早期的一段時間進展緩慢，主要障礙是當時的色散性光譜儀掃描時間過長，一張圖譜最快也需時1~2min，檢測器的靈敏度和響應時間也不夠理想，這兩點都與色譜分析的要求不能吻合，即使采用填充柱也無法滿足與之匹配的要求。直到傅里葉變換紅外技術(shù)的出現(xiàn)和新檢測器的問世，不論是響應時間或者檢出靈敏度都有大幅度的提高。這就使得與氣相色譜以及與其他色譜方法連用的困難迎刃而解，并順利擴展到與毛細關(guān)注的連接。吳茜微[33]等將陽離子表面活性劑烷基三甲基氯化銨(ATMA)在熱分解的基礎上，進一步GC-IR連用對其熱分解產(chǎn)物進行了分析，從而對反應雜質(zhì)的定性提供了依據(jù)，并有助于進一步認識熱分解反映的機理。SFC-IR連用超臨界流體色譜與紅外光譜連用是當今最重要的連用分析技術(shù)之一，這一方法正日益被人們注意和開發(fā)應用。對于分子量比較大、極性又較強、受熱又易分解的分子,氣相色譜顯然已不適用的試樣,超臨界流體色譜提供了一個解決難題的可供選擇的手段。這一方法的另一個優(yōu)點是當外加壓力除去后，超臨界流體即成為氣體，極易自分析的體系中除去，因此當與紅外連用時，不會產(chǎn)生流動相對質(zhì)譜或紅外光譜的干擾，這種干擾在液相色譜與紅外光譜的連用時是必須克服的一大障礙。超臨界流體色譜與紅外光譜的連用主要有兩種形式：一種是直接流動池接口，另一種是除去流動相后直接測定溶質(zhì)的光譜。這兩種方法都是從液相色譜與紅外光譜連用技術(shù)中移植而來的。由于超臨界流體色譜所具有的優(yōu)異特性,其效果要優(yōu)于LC-IR。TG-FTIR連用TG分析與FTIR連用的原理是將樣品放在TG分析儀中進行測量，得到樣品的TG曲線，樣品因加熱而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不需要任何處理直接進行FTIR測定。經(jīng)測定可得到產(chǎn)物的紅外光譜，根據(jù)樣品的TG曲線和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以對樣品的熱分解過程進行定量的評價。與傳統(tǒng)的熱重分析方法相比，TG-FTIR聯(lián)機的最大優(yōu)點是,可以直接準確的測定樣品在受熱過程中所發(fā)生的各種物理化學變化，以及在各個失重過程中的分解或降解產(chǎn)物的化學成分。TLC-FTIR連用薄層色譜是20世紀50年代開發(fā)的色譜分析方法。隨著各種新型薄層材料的開發(fā)及測定方法的發(fā)展，TLC法在分離鑒定分析中已成為重要的手段之一。而薄層色譜與紅外的連用又為復雜混合物及未知物的鑒定提供方法。徐維并[3]等研究了鳥嘌呤與一系列鹵代烴類烷化劑反映的加合物，經(jīng)過薄層分離，進一步作紅外鑒定，從而得到了鳥嘌呤一鹵代烴氧位和氮位加合物的紅外光譜表征。1.3.5紅外光譜儀及其附件的研制進展近年來紅外光譜儀已由色散型發(fā)展為干涉型即FT-IR光譜儀，各國廠家對其光源、干涉儀、檢測器及數(shù)據(jù)處理等各系統(tǒng)進行了大量的研究和改進，使之日趨完善。由于計算機技術(shù)和自動化技術(shù)在儀器中的廣泛使用，使得紅外光譜儀的調(diào)整、控制、測試及結(jié)果的分析大部分由計算機完成，如顯微紅外光譜中的圖像技術(shù)。各公司的顯微紅外光譜儀均能對樣品的某一區(qū)域進行面掃描，得到該區(qū)域的化學成分的分布圖，如Continuum(Nicolet)、EquinoxTM55(Bruker)、Spectrum2000(PerkinE-lmer)和Stingraylmaging(Bio-Rad)等顯微鏡都有此功能。隨著儀器精密度的提高，紅外光譜儀在分辨率和掃描速度等方面達到了很高的指標。如BrukerIFSl20H最佳分辨率為010008cm-1,Bomen公司的DA系列可達010026cm-1。而掃描速度Bruker可達117張譜圖/s,利用步進掃描技術(shù)可達250皮納秒的時間分辨率。Nicolet8700掃描速度為105次/s，步進掃描時間分辨率為10ns?，F(xiàn)有的傅立葉變換紅外光譜儀已不僅限于中紅外(MIR)的使用，分束器的使用可將光譜范圍可覆蓋紫外到遠紅外的區(qū)段。如Bruker為50000~4cm-1，Bomen為50000~5cm-1，Nicolet為25000~20cm-1。這些很高的技術(shù)指標、標志材料、光路設計、加工技術(shù)和軟件都達到了很高的水平。傅立葉變換紅外光譜儀與其他儀器的聯(lián)用技術(shù)是近代研究發(fā)展的重要方向。如美國PE公司生產(chǎn)的Syetem2000FT-IR-GC聯(lián)用儀，能夠一次存儲640個光譜圖，其接口為與毛細管氣相色譜儀匹配的小體積光管,控溫范圍最高達340e，適用于較高沸點化合物的分析，靈敏度可達5ng。Sys-tem2000FT-IR-TGA聯(lián)用儀，可得到熱重曲線，同時還能得到失重物的紅外光譜，因而可判斷分解過程及各失重階段所產(chǎn)生氣化物的真正組分。Bruker公司不同類型的傅立葉變換紅外光譜儀達17種之多,他們與熱重分析儀制造商Netisch公司共同設計了光譜儀與熱重分析儀的接口，使連用測試的靈敏度大大提高。如Bruker的EquinoxTM55多達6個外光路,可與拉曼附件、GC、TG和紅外顯微鏡四機連用。Aspectrics公司生產(chǎn)的編碼光度紅外光譜(EP-IR)采用光柵和轉(zhuǎn)動編碼輪對來自樣品的紅外信號進行編碼，是一種新型的紅外光譜技術(shù)，具有100次/s的掃描速度，能同時在氣態(tài)階段測試甲烷、乙烷和丙烷氣體。由于EP-IR編碼其碟片技術(shù)固有的穩(wěn)定性，超快速的掃描速度和抗干擾性，使它成為環(huán)境苛刻的在線過程監(jiān)測行業(yè)理想的手段：如在煙囪排放、機動車尾氣排放、環(huán)境空氣監(jiān)測和生產(chǎn)過程監(jiān)測等方面有很大取代FTIR和NIR的潛力。1.4Materialstudio軟件MaterialStudio材料工作室是美國Accelrys公司專為材料科學領域開發(fā)的可運行于個人計算機上的新一代商業(yè)材料計算軟件，可幫助研究人員解決當今化學化工及材料工業(yè)中的一系列的重要問題。MaterialStudio模擬軟件采用用戶/服務器結(jié)構(gòu)，客戶端可以是Windows或Linux操作系統(tǒng)，可以運行在臺式機、各類型服務器和計算機群等硬件平臺上。它提供了通用的建模和分析工具，以及解決特定研究問題的多個功能模塊，如量子力學(QM，Dmol3和CASTEP)、線性標度量子力學、分子力學、分子動力學、蒙特卡洛、介觀動力學和耗散粒子動力學、統(tǒng)計方法QSAR等多種先進算法和X射線衍射分析等儀器分析方法，幫助研究人員構(gòu)建分子、團簇、聚合物、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，并研究、預測材料的相關(guān)性質(zhì)以及化學反應、催化劑、晶體與界面等研究過程。當前，計算機分子模擬技術(shù)正廣泛地應用于科研生產(chǎn)、教學等各個相關(guān)領域，它不僅可以使分子原子等微觀粒子的結(jié)構(gòu)形象化、可視化，而且它可以通過結(jié)構(gòu)分析、模擬、數(shù)據(jù)處理，從微觀角度揭示結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。利用MaterialsStudio的建模功能，可以方便地建立各種晶體的三維模型，直觀化的展示其結(jié)構(gòu)和對稱性等特點。同時，MaterialsStudio還允許自由的創(chuàng)建晶體結(jié)構(gòu)，只要已知空間群類型、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素類型，我們就可以任意的創(chuàng)建晶體。利用MaterialsStudio的輔助教學功能，形象直觀的展示較抽象、復雜的概念和模型，將抽象的平面教學轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw的形象教學，以提高學生的學習興趣，增強學生的創(chuàng)造性思維。通過以上文獻及數(shù)據(jù)可知，對吡咯的研究在重油和原油中含氮化合物的處理方面無疑有重大指導意義；比較國內(nèi)外對吸附的研究可得知，利用紅外技術(shù)研究吸附的很少，綜上所述，本課題旨在用原位紅外技術(shù)來研究吡咯在Ni-Mo加氫催化劑上的吸附行為，這不僅對未來研究含氮化合物還是吸附行為都有一定的指導意義。2實驗及模擬2.1實驗方法及步驟原位漫反射紅外光譜分析表征使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析儀，MCT檢測器。四硫代鉬酸銨在氮氣氣氛下，焙燒4h，得到硫化型催化劑樣品。將樣品在無水乙醇中隔絕空氣研細，真空干燥8h。將樣品粉末裝填在原位池樣品槽中，升溫至120℃，N2吹掃至譜圖中-OH峰消失。再通入H2，升溫到300℃進行活化30min。降溫至室溫。選擇合適的載氣，通入探針化合物分子，掃描不同溫度下催化劑表面紅外譜圖。2.2軟件介紹及模擬步驟MaterialStudio是一個采用服務器/客戶機模式的軟件環(huán)境，它為你的PC機帶來世界最先進的材料模擬和建模技術(shù)。MaterialStudio的中心模塊是MaterialVisualizer。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結(jié)構(gòu)。MaterialStudio是一個模塊化的環(huán)境。每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預測或模擬方法。你可以選擇符合你要求的模塊與MaterialVisualizer組成一個無縫的環(huán)境。你也可以把MaterialVisualizer作為一個單獨的建模和分子圖形的軟件包來運行。用MaterialStudio軟件來模擬吸附，首先要在File模塊中選中新建3D原子圖，并建立吡咯的3D圖；其次，在File模塊中引入MoS2的3D空間結(jié)構(gòu)。這樣，研究對象和催化劑都有了，就可以開始模擬工作了：在DMol3Tools模塊來進行模擬運算，其中DFT計算采用Dmol3模塊。其計算參數(shù)設置如下：計算方法為GGA，函數(shù)選PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（DNP），中心電子的處理用有效核心勢（DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為Spin-restricted，自洽場（SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1×10-5Ha。為了加速收斂過程，thermalsmearing值設為0.002Ha.，軌道cutoff值設為4?。準備工作和模擬環(huán)境調(diào)試好以后開始模擬，在任務模塊分別進行能量和結(jié)構(gòu)模擬運算。3結(jié)果與討論3.1紅外光譜圖的分析3.1.1吡咯吸附前后紅外光譜圖在紅外光譜圖中，波數(shù)為波長的倒數(shù)，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中吡咯的特征譜峰出現(xiàn)在波數(shù)為3400cm-1處，此位置代表N-H的伸縮振動，也就是說此位置的峰是由N-H的伸縮振動引起的，出現(xiàn)在波數(shù)為3100cm-1處的特征峰則是由于C-H伸縮振動引起的，出現(xiàn)在1529cm-1處的特征峰則是由于C=C伸縮振動引起的，出現(xiàn)在733cm-1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動引起的，出現(xiàn)在559cm-1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外N-H振動引起的。如圖3.1-1為標準吡咯（98%）的紅外光譜圖。圖3.1-198%吡咯的紅外光譜圖查閱資料可知，波數(shù)在4000-1330cm-1范圍內(nèi)為特征頻率區(qū)，波數(shù)在1330-400cm-1范圍內(nèi)為指紋區(qū)，只要分子結(jié)構(gòu)上有微小的變化，指紋區(qū)就會有明顯變化。由上圖及實驗數(shù)據(jù)可以看出，吡咯的特征峰位置有3403、3102、1530、735、560cm-1如圖3.1-2所示，為298K溫度下，吡咯在MoS2表面吸附的紅外光譜圖：圖3.1-2298K，吡咯在MoS2上吸附的紅外光譜圖由實驗數(shù)據(jù)及上圖可以得到，298K，吡咯吸附后特征峰出現(xiàn)在3720、3110、1690、1570、1310、1050、665cm-1處。與吸附前吡咯的紅外光譜圖相比較，可以看出吸附后的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，由數(shù)據(jù)可看出，吸附后，特征峰個數(shù)增加，峰的位置也有顯著變化。比較吸附前后兩組峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出，原來峰在波數(shù)為3403cm-1處，吸附后移動到波數(shù)為3720cm-1處；原來峰在波數(shù)為3102cm-1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數(shù)為1530cm-1處，吸附之后在1570cm-1處有峰，排除實驗的誤差可以認為吸附前后也未發(fā)生變化。如圖3.1-3所示，為473K溫度下，吡咯在MoS2表面吸附的紅外光譜圖：圖3.1-3溫度為473K時，吡咯在MoS2上吸附的紅外光譜圖由實驗數(shù)據(jù)及上圖可以得到，473K，吡咯吸附后特征峰出現(xiàn)在波數(shù)為3730、3110、1710、1390、847cm-1處。比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，可以看出，與標準吡咯（98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數(shù)為3403cm-1處，吸附后移動到波數(shù)為3730cm-1處；原來峰在波數(shù)為3102cm-1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數(shù)為1530cm-1處，吸附之后峰消失，而在1710cm-1、1390cm-1處出現(xiàn)新的峰。而與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為1530cm-1處的峰的位置顯著移動。如圖3.1-4所示，為573K溫度下，吡咯在MoS2表面吸附的紅外光譜圖：圖3.1-4溫度為573K時，吡咯在MoS2上吸附的紅外光譜圖由實驗數(shù)據(jù)及上圖可以得到，，573K，吡咯吸附后特征峰出現(xiàn)在波數(shù)為3730、3110、1710、1390、899cm-1處比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，可以看出，與標準吡咯（98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數(shù)為3403cm-1處，吸附后移動到波數(shù)為3730cm-1處；原來峰在波數(shù)為3102cm-1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數(shù)為1530cm-1處，吸附之后峰消失，而在1710cm-1、1390cm-1處出現(xiàn)新的峰。與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數(shù)為1530cm-1處的峰的位置顯著移動，相對于473K溫度下下的吸附紅外光譜圖，573K時，僅僅百分透過率變小了，而峰的位置幾乎沒有發(fā)生變化。3.1.2比較及分析吡咯吸附前后紅外光譜圖比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出，298K下吸附后的紅外光譜圖則變化較大，與吸附前相比峰的位置不僅發(fā)生變化，峰的個數(shù)也發(fā)生變化，然而在573K下吸附的結(jié)果和在473K下吸附的結(jié)果幾乎沒有差別，只是百分透過率有所降低，因此可以說在高溫下其吸附模型幾乎是一樣的，但相對于標準吡咯吸附前的紅外光譜圖來說，峰的位置還是發(fā)生了明顯的變化。觀察以上4圖，可以看出，由于吸附的原因，吡咯的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，其整體走勢、百分透過率、峰的位置都有所改變。而且可以看出，常溫下的吸附與高溫下的吸附不同，然而高溫下，無論是473K還是573K，其紅外光譜圖的趨勢幾乎沒有改變。將吸附前以及三種不同溫度下的吸附的峰位置進行對比，可以明顯看出峰的改變和位置的變動，如表3.1-1所示：98%吡咯298K真空吸附473K真空吸附573K真空吸附34033102152973556037203110169015701310105066537303110171013908473730311017101390899表3.1-1吡咯吸附前后的峰位置由上表可以看出，無論是在常溫下還是高溫下吸附，波數(shù)為3403cm-1處的峰在吸附后移動到3720cm-1或3730cm-1處，這種結(jié)果是N-H鍵的變化引起的，因此可以說，吡咯在MoS2上的吸附，無論是常溫下還是高溫下，都會吸附在氮原子上；而相比較之下，可以看出，波數(shù)為3102cm-1處的峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，排除實驗誤差，可以認為峰位置沒有發(fā)生變化，可以得出結(jié)論，吡咯在MoS2上的吸附不發(fā)生在碳原子上；在波數(shù)為1529cm-1處，常溫下，可以說峰位置幾乎不變或發(fā)生微小變化，而這則是C=C的引起的，然而在473K和573K下，則峰的位置發(fā)生了顯著變化，因此可以說，常溫下，吡咯在MoS2上的吸附不發(fā)生C=C上，而高溫下吡咯在MoS2上的吸附則會吸附在C=C上。也就是說，常溫下，吡咯的吸附僅僅發(fā)生在N原子上；高溫下，吡咯的吸附不僅發(fā)生在N原子上，還發(fā)生在C=C上。3.2MaterialStudio模擬結(jié)果及分析3.2.1吡咯在MoS2上的吸附模擬選擇ForciteTools模塊，建立吡咯的3D空間結(jié)構(gòu)圖，采用GeometryOptimization進行優(yōu)化，優(yōu)化后的吡咯模型如圖3.2-1所示：圖3.2-1吡咯的3D結(jié)構(gòu)圖模型建好后，采用Dmol3模塊，計算方法選用GGA，函數(shù)設為PBE，對吡咯分子進行能量的模擬計算，輸出的結(jié)果為E（吡咯）=-208.191Ha。在MaterialStudio文件夾中找到MoS2模型，如圖3.2-2所示，根據(jù)教程可知，在吸附之前，還要對催化劑MoS2進行預處理才能進行吸附的模擬。圖3.2-2MoS2的3D空間模型根據(jù)教程可知，在吸附之前，要對催化劑MoS2進行處理，首先切割（100）面，切割厚度為2?，切割后模型如圖3.2-3所示：圖3.2-3切割后的MoS2模型其次，在切割后的模型的基礎上建立真空層，其中，真空層厚度設為10?，建立好的模型如圖3.2-4所示，為求吸附快速穩(wěn)定地進行，還要對MoS2進行固定。圖3.2-4建立真空層后的MoS2模型催化劑模型處理好以后，效仿吡咯模型的計算能量的方法，得E（MoS2）=-2675.773Ha準備工作做好之后，開始吸附模擬，其中DFT計算采用Dmol3模塊。其計算參數(shù)設置如下：計算方法為GGA，函數(shù)選PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（DNP），中心電子的處理用有效核心（DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為Spin-restricted，自洽場（SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1×10-5Ha。為了加速收斂過程，thermalsmearing值設0.05Ha，也可以設置為更大，為達到吸附效果，得到吸附結(jié)果，將SCFcycles的最大值設為1000，這樣geometryoptimization才能收斂，其軌道cutoff值設為4?。模擬結(jié)果，其中包括吸附3D圖、吸附后的總能量，如下所示，共有以下幾種吸附模型，下圖3.2-5為吸附模擬模型1：圖3.2-5吸附模型1如圖3.2-5所示，可以看出吡咯的N原子垂直吸附在MoS2表面Mo的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=-2883.989Ha。由吸附能計算公式：E（吸附能）=E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計算得E1（吸附能）=-0.024Ha由于吸附過程是放熱過程，因此吸附能應為負值，而E1（吸附能）為負值，因此可以說這種吸附模型存在，即吡咯在催化劑MoS2上的吸附會是吡咯的N原子垂直吸附在MoS2表面Mo的邊緣上成立。再進行其他模型的模擬。下圖3.2-6，為第二種吸附模型：圖3.2-6吸附模型2如圖3.2-6所示，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面Mo原子的的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=-2883.786Ha。由吸附能計算公式：E（吸附能）=E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計算得E2（吸附能）=0.178Ha。同第一次吸附模擬結(jié)果不同，第一種吸附的吸附能為負值，而這種吸附能為正值，因此可以說這種吸附模型并不存在，即吡咯在催化劑MoS2上的吸附不會是吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面Mo原子的的邊緣上，選擇其他模型的模擬。下圖3.2-7，為第三種吸附模型：圖3.2-7吸附模型3如圖3.2-7所示，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=-2884.771Ha。由吸附能計算公式：E（吸附能）=E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計算得E3（吸附能）=-0.806Ha。由結(jié)果可知，吸附模型3與吸附模型2明顯不同，其吸附能為負值，也就是說明其吸附過程的確放出熱量，因此可以說此種吸附模型存在，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上成立。下圖3.2-8，為第四種吸附模型：圖3.2-8吸附模型4如圖3.2-8所示，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=-2873.184Ha。由吸附能計算公式：E（吸附能）=E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計算得E4（吸附能）=10.246Ha?？梢钥闯觯湮侥転樨撝?，同吸附模型2結(jié)果一樣，故，此種吸附模型也不存在，即吡咯在催化劑MoS2上的吸附不會是吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上。下圖3.2-8，為第五種吸附模型：圖3.2-9吸附模型5如圖3.2-9所示，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量E（總能量）=-2880.522Ha。由吸附能計算公式：E（吸附能）=E（吸附后總能量）—E（吸附物）—E（底物），計算得E5（吸附能）=3.442Ha。由結(jié)果可知，其吸附能為正值，同第2、4的吸附結(jié)果一樣，因此可以說此種吸附模型也不存在，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上不成立。3.2.2模擬后的分析及結(jié)論比較以上五種吸附結(jié)果，E1（吸附能）=-0.024Ha，E2（吸附能）=0.178Ha，E3（吸附能）=-0.806Ha，E4（吸附能）=10.246Ha，E5（吸附能）=3.442Ha，由于吸附過程放出熱量，故吸附能應為負值，而E2、E4、E5都為正值，可見，吸附模型2、4、5不存在，因此可以說其吸附結(jié)果有兩種模型，即吸附模型1（吡咯的N原子垂直吸附在MoS2表面Mo的邊緣上）和吸附模型3（吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面S原子的的邊緣上）。比較兩種吸附結(jié)果的吸附能可以看出，E3的絕對值大于E1的絕對值，也就是說吸附模型三所示的吸附模型所放出的熱量大于吸附模型一所示吸附模型所放出的熱量，由于放出的熱量越多，其吸附結(jié)果就越穩(wěn)定，因此可以說第三種吸附模型較第一種吸附模型更穩(wěn)定，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面是原子的的邊緣上相對于吡咯的N原子垂直吸附在MoS2表面Mo的邊緣上更穩(wěn)定。綜合紅外分析的結(jié)論和軟件模擬的結(jié)論，可以得出：真空條件下吡咯在MoS2表面上的吸附，常溫下，吡咯分子上的N原子垂直吸附在MoS2表面上；高溫下吡咯在MoS2表面上的吸附既有N原子垂直吸附在MoS2表面上，又有碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面上，而且，平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。3總結(jié)由紅外實驗數(shù)據(jù)及分析可以得出結(jié)論：真空常溫下吡咯在MoS2表面上的吸附只發(fā)生在吡咯分子的N原子上，而在真空高溫下，吡咯在MoS2表面上的吸附不僅發(fā)生在吡咯分子的N原子上，還發(fā)生在吡咯環(huán)的碳碳雙鍵上。由MaterialStudio軟件模擬的圖形及分析可以得出結(jié)論，吡咯MoS2表面上的吸附模型有兩種，一種是吡咯分子上的N原子垂直吸附在MoS2表面上，另一種是吡咯環(huán)的碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面上，而且平行吸附的穩(wěn)定性大于垂直吸附。綜合1、2的結(jié)論，可以得出：真空條件下吡咯在MoS2表面上的吸附，常溫下，吡咯分子上的N原子垂直吸附在MoS2表面上；高溫下吡咯在MoS2表面上的吸附既有N原子垂直吸附在MoS2表面上，又有碳碳雙鍵平行吸附在MoS2表面上，而且，平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。參考文獻[1]YamamotoM.Fractionofazaarenesduringoilmigration[J].OrganicGeochemistry,1992,19(4-6):389-402.[2]LiMaowen,LarterSR,StoddartD,etal.Fractionationofpyrrolicnitrogencompoundinpetroleumduringmigration:Derivationofmigration-relatedgeochemicalparameters[A].CubittJM,EnglandWA.TheGeochemistryofReservoirs[C].GeologicalSocietyofLondon,SpecialPubli-cationNo.86,1995,103-123.[3]ChenM.ResponseofPyrrolicandPhenolicCompoundstoPetroleumMigrationandinReservoirProcess[D].Univers-ityofNewcastleuponTyne,UK,1995.32-140.[4]LiM,LarterSR,StoddartD,etal.Practicalliquidchroma-tographicseparationschemesforpyrrolicandpyridinicnitr-ogenaromaticheterocyclefractionfromcrudeoilssuitableforrapidcharacterizationofgeochemicalsamples[J].AnalyticalChemistry,1991,64:1337-1344.[5]劉洛夫,毛東風.石油運移研究的新方法[J].地球科學進展,1996,6:607-610.[6]劉洛夫.塔里木盆地群4井原油吡咯類含氮化合物地球化學研究[J].沉積學報,1997,15(2):184-187.[7]劉洛夫,許新德,毛東風,等.咔唑類化合物在油氣運移研究中的應用初探[J].科學通報,1997,42(4):620-622.[8]劉洛夫,康永尚.運用原油吡咯類含氮化合物研究塔里木盆地塔中地區(qū)石油的二次運移[J].地球化學,1998,27(5):475-481.[9]張敏,梅博文,向廷生.原油中的咔唑類化合物[J].科學通報,1997,42(22):2411-2413.[10]李素梅,王鐵冠,張愛云等.利用原油含氮化合物研究油氣運移[J].石油大學學報,2000,24(4):82-86.[11]TriebsA.Chlorophyll-undhaminderivativeinbituminosengesteinin,erdolen,erdwachesnundasphalten[J].Analytic-al.Chemistry.,1934,510:42-62.[12]BallJS.Nitrogencompoundsinpetroleum[J].AcsDiv.Sci.Technol,1962,42:27-30.[13]SnyderL.Petroleumnitrogencompoundsandoxygencompo-unds[J].Acct.Che.Res.,1970,3:290-299.[14]BakelAJ,PhilpRP.Thedistributionandquantitationoforganitrogencompoundsincrudeoilsandrockpyrolysates[J].OrganicGeochemistry,1990,16:233-367.[15]LaterDW,LeeML,BartleKD,etal.Chemicalclasssep-arationandcharacterizationoforganiccompoundsinsynthet-icfuels[J].Analytical.Chemistry,1981,53:1612-1620.[16]RichterFP,CaesarPD,MeiselSL,etal.Distributionofnitrogeninpetroleumaccordingtobasicity[J].IndustrialandEngineeringChemistry,1952,44:2601-2605.[17]BallJS,WhismanML,WengerWJ.Nitrogencontentofpetroleums[J].IndustrialandEngineeringChemistry,1951,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rogenmoleculesinheavyoilscontainingtwoorthreerings.Thereareseveralstudiesabouttheadsorptionofsulfur-containingmoleculesontheunpromotedMoS2surface,includingthiophene[16,17],benzothiophene[18],anddiben-zothiophene[19,20],whichhaveprovidedsomeinsightsintohydrodesulfurization(HDS)reactionmechanisms.However,nosimilarworkhasbeendonefornitrogen-containingcompounds,particularlyontheindustriallyrelevantnickel-promotedMoS2catalyst(NiMoS).PreviousstudieshavebeenreportedfortheadsorptionofpyridineonahydrogenatedMoS2surfacebytheCNDO/UHFmethod[21],andwerecentlyinvestigatedtheadsorptionofpyridineandpyrroleonaNiMoScatalyst[22].Inthecontextofhydroprocessingheavyoils,highermolecularweightorganonitrogenmoleculessuchasquinoline,indole,acridine,andcarbazolebecomesignificant.Therefore,theobjectiveofthepresentstudyistoinvestigatetheadsorptionofhighmolecularweightorganonitrogenmoleculesontheactivenickel-promotedNiMoSedgesurface[4,7,8].2.ExperimentalmethodsThecatalystmodelusedinthepresentstudyisshowninFig.1,whichhasalsobeenusedourpreviousstudy[22].Themodelisrepeatedinthex-directionwithaperiodicityofsixMoS2units,andseparat