聚丙烯腈碳纖維

聚丙烯腈碳纖維第1頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)容碳纖維概述

PANCF的制備方法及結(jié)構(gòu)演變存在的科學(xué)問題及技術(shù)改進(jìn)方向第2頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四碳纖維概述第3頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四碳纖維概述碳纖維是由90%以上的碳元素組成的纖維。碳原子結(jié)構(gòu)最規(guī)整排列的物質(zhì)是金剛石，碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu)，比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差，具有很高的抗拉強(qiáng)度，它的強(qiáng)度約為鋼的四倍，密度為鋼的四分之一。同時(shí)具有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等其他優(yōu)良性能。第4頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PANCF

的發(fā)展歷程

里程碑I日本科學(xué)家Shindo

預(yù)氧化II英國(guó)科學(xué)家Watt

張力預(yù)氧化

強(qiáng)度的進(jìn)展六十年代1.4GPa七十年代2.7GPa八十年代3.5GPa九十年代7.03GPa第5頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四碳纖維的分類（1）

按原料分

粘膠基碳纖維（Rayon基CF）最早問世，宇航唯一性材料瀝青基碳纖維（Pitch基CF）得率最高，最經(jīng)濟(jì)的品種聚丙烯腈基碳纖維（PAN基CF）性能最全面，應(yīng)用最廣泛

第6頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

碳纖維的分類（2）

按力學(xué)性能分

通用級(jí)(GP)T-300

高性能級(jí)(HP)

高強(qiáng)T-1000高模M40高強(qiáng)高模M60J

型號(hào)指標(biāo)抗拉強(qiáng)度MPa抗拉模量GPa斷裂伸長(zhǎng)率％T-3003,530

2301.5T-10006,3702942.2M402,7403920.7M60J3,9205880.7第7頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四碳纖維的主要性能高比強(qiáng)度、高比模量耐高溫，使用溫度2000℃3000℃非氧化氣氛中不融不軟耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)有機(jī)溶劑的浸蝕熱膨脹系數(shù)小，約等于零熱導(dǎo)率高，約為10-140W/(m

。K)摩擦系數(shù)小,有自潤(rùn)滑作用。導(dǎo)電性好，102-104/歐姆－厘米

第8頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四聚丙烯腈基碳纖維（PANCF）

最全面應(yīng)用面最廣生產(chǎn)規(guī)模最大需求量最大（70％-80％）發(fā)展最快

性能最佳第9頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

分解溫度在于熔融溫度之前?？梢愿鞣N拉伸手段盡量拉到1000％以上，線性大分子鏈能沿纖維軸擇優(yōu)取向?？稍?60℃附近塑性狀態(tài)熱穩(wěn)定化中再次拉伸提高分子鏈擇優(yōu)取向度。在1000℃及以上溫度的熱分解中碳得率較高50-55％。PAN

的獨(dú)特結(jié)構(gòu)

具有圖示的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)容易形成共軛結(jié)構(gòu)的梯形高分子，使其能夠承受較快的速度熱解而保持原有的纖維狀基本結(jié)構(gòu)。第10頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PANCF的制備方法及結(jié)構(gòu)演變第11頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四聚合反應(yīng)第12頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四聚合反應(yīng)歷程聚合反應(yīng)起始反應(yīng)增長(zhǎng)反應(yīng)終止反應(yīng)結(jié)合反應(yīng)歧化反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)單體轉(zhuǎn)移溶劑轉(zhuǎn)移第13頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四聚合反應(yīng)及聚合體特點(diǎn)

終止速率常數(shù)（Kt）隨著溫度變化最敏感，每提高1℃,Kt值增加2-3倍，在n=2000左右時(shí)，PANMw/Mn﹥2的傾向性特別大。由于－CN基團(tuán)的高度極性，-CN與各種Me+絡(luò)合能力很大，高純化難度大，容易形成間規(guī)結(jié)構(gòu)，給下一步預(yù)氧化和碳化帶來一系列困難。-CN為有機(jī)基團(tuán)中極性最大的基團(tuán)，PAN的分子間作用力非常大，其內(nèi)聚能密度（620-900J/cm3.mol）幾乎在所有合成高分子中最高,PAN分子鏈非常不容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，甚至高溫加熱也不容易使PAN的鏈段運(yùn)動(dòng),這種牢固的極性結(jié)構(gòu)一旦形成某種構(gòu)象及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)就難以改變,微孔不易消除。PAN的溶解參數(shù)25.3，只能溶解于良溶劑中。DMSO的溶解參數(shù)度參數(shù)為29.4，溶解性能好，。但難以從纖維中洗凈。第14頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四結(jié)構(gòu)規(guī)整性“頭頭”聯(lián)接？支化結(jié)構(gòu)？環(huán)狀結(jié)構(gòu)？第15頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四偶極矩

高度結(jié)晶溶解性不好可紡性較差

難以拉伸預(yù)氧化時(shí)起峰溫度高、放熱集中解決辦法:引入結(jié)構(gòu)缺陷破壞結(jié)晶/改善溶解性易于紡絲.共聚合(%共單體)第16頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四引入共聚單體的作用增加聚合物的溶解性和可紡性改變環(huán)化機(jī)理(自由基離子機(jī)理)

降低環(huán)化溫度、放熱峰變寬

降低原絲的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和結(jié)晶度增加大分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性可能引入更多的無機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)第17頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四共聚單體結(jié)構(gòu)酸性單體:IA/AA…中性單體:MMA/BA…堿性單體:AM…改善預(yù)氧化過程.1)改善可紡性.2)提高氧擴(kuò)散能力改善預(yù)氧化過程.改善可紡性.什么樣的共聚單體最好？其用量多少最合適？共聚單體結(jié)構(gòu)酸性單體:IA/AA…中性單體:MMA/BA…堿性單體:AM…改善預(yù)氧化過程.1)改善可紡性.2)提高氧擴(kuò)散能力改善預(yù)氧化過程.改善可紡性.第18頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PAN原絲常用的共聚單體No共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)1AcrylicacidCH2=CHCOOH2MethacrylicacidCH2=C(CH3)COOH3MethacrylateCH2=CHCOOCH34AcrylamideCH2=CHCOONH25ItaconicacidCH2=(COOH)CH2COOH酸性共聚單體最適合的用量2.5mol%含量過高會(huì)引起穩(wěn)定化速率的增加引起鏈長(zhǎng)縮減及成品質(zhì)量下降第19頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四A,鏈段內(nèi)分布均勻鏈段間分布也均勻B,鏈段間分布均勻鏈段內(nèi)分布不均勻C,鏈段內(nèi)分布不均勻鏈段間分布也不均勻A、B、C三種聚合物的組成相同但鏈結(jié)構(gòu)不同，共性質(zhì)也會(huì)不同序列結(jié)構(gòu)均勻的成纖聚合物第20頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PAN聚合體主鏈結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生機(jī)理

PAN聚合體側(cè)鏈結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生機(jī)理第21頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四成纖聚合物鏈結(jié)構(gòu)分子量及其分布共聚單體結(jié)構(gòu)共單體含量立構(gòu)規(guī)整性畸變結(jié)構(gòu)單元原絲結(jié)構(gòu)(凝聚態(tài))預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)與性能可紡性序列結(jié)構(gòu)均勻性預(yù)氧化GPCNMR13CNMRFTIRFTIRFTIR？第22頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四紡絲第23頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

聚丙烯腈紡絲過程中正因?yàn)椴捎酶邚?qiáng)力凝固劑（水、無機(jī)離子水溶液等），它們的內(nèi)聚能密度>>1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶膠一碰到一點(diǎn)點(diǎn)的水分子時(shí)，很快在溶膠表面形成牢固無規(guī)堆積的的PAN凝聚體及并在其中形成大量的微孔隙，且在之后的工序中很難調(diào)整這些無規(guī)堆積結(jié)構(gòu)，更難以消除大量微孔，除非采取高度強(qiáng)制性措施，如通過高溫，高牽伸等。但是由于－CN基強(qiáng)極性的根本原因，一般措施難以見效。PAN原絲成形過程的特點(diǎn)第24頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四聚丙烯腈的玻璃化溫度Tg﹥104℃，并隨間規(guī)立構(gòu)的含量增加Tg﹥130℃；由于間規(guī)結(jié)構(gòu)是不希望出現(xiàn)的。這種結(jié)構(gòu)越多，用常規(guī)蒸汽加熱或沸水加熱來讓PAN鏈段運(yùn)動(dòng)就難，所以一旦在紡絲過程的初期凝固過程中形成某種無規(guī)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及孔洞就很難消除，除非使用溫度高于135℃以上的高溫高壓蒸汽，高溫沸水等才有可能使PAN鏈段運(yùn)動(dòng)一下，才有可能在熱牽伸過程使孔洞有所變小或消失。第25頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PAN纖維常用的紡絲方法：

1、濕法紡絲

2、干噴濕紡

3、干法紡絲

4、熔融紡絲第26頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四濕法紡絲徑向大孔明顯的皮芯結(jié)構(gòu)表面軸向樹皮狀溝槽強(qiáng)度低下不勻率超高干濕法紡絲徑向孔洞表面溝槽致密性氧擴(kuò)散阻力大幅度改善強(qiáng)度大提高依然存在大幅度增加規(guī)整性降低東麗公司

大側(cè)基共聚物T-700T-1000皮芯結(jié)構(gòu)噴頭膨化與凝固相分離與皮芯結(jié)構(gòu)形成同時(shí)發(fā)生第27頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四干噴濕紡?fù)怀龅膬?yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)高紡絲速度非常細(xì)線密度（＜1tex）高溫度紡絲，高濃度、高粘度截面可控：圓形非圓形干濕法強(qiáng)度高，延伸性好結(jié)構(gòu)過于致密，氧化困難大絲束難紡第28頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四干法紡絲熔融紡絲紡速遠(yuǎn)比濕紡高單個(gè)噴絲頭纖維根數(shù)纖維致密性十分高內(nèi)部殘留溶劑難于去除

紡速遠(yuǎn)比濕紡高表面缺陷、內(nèi)部孔洞純度較高內(nèi)部殘留溶劑難于去除碳纖維質(zhì)量低下第29頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

高分子量（數(shù)均分子量為-2.6X105）適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植迹ㄖ鼐鶖?shù)均比2.0-2.5）最小的分子缺陷結(jié)晶取向度90％以上低共聚組分含量（2-3％）低纖度（0.7-1.2旦）有助于原絲向CF轉(zhuǎn)化時(shí)熱量的放出?？杀苊夥艧嵋鸬牡寐式档透邚?qiáng)度及高模量拉寬加熱過程中由于氰基排列產(chǎn)生的放熱峰，放熱峰起始位置偏于低溫區(qū)。高碳化得率優(yōu)質(zhì)原絲需要具備的特性：第30頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

半結(jié)晶聚合物的典型兩相模型：幾十nm次序排列的離散晶區(qū)與相似尺寸的無定形區(qū)混和，縛結(jié)分子鏈跨越兩個(gè)或更多個(gè)鄰近微晶，它們?cè)诰^(qū)之間的組分形成了無定形相。纖維的序態(tài)由晶區(qū)和無定形區(qū)組成的兩相結(jié)構(gòu)。PAN纖維的序態(tài)結(jié)構(gòu)與多數(shù)纖維不同。沒有真正的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也沒有一般概念的無定形部分。（1）纖維的序態(tài)PAN原絲的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第31頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四（2）PAN纖維的X-射線衍射圖二個(gè)顯著特點(diǎn)：赤道線上有強(qiáng)烈的反射弧線，而在緯向則沒有明顯的反射點(diǎn)（或弧線）不存在暈圈。

表明：纖維內(nèi)存在一些晶面，這些晶面與纖維軸平行，并作有規(guī)則的等距離排列?？梢哉f在大分子鏈的側(cè)向存在著一系列等距離排列的分子層（其平面和分子鏈平行）。不存在和纖維軸垂直的晶面。這表明大分子縱向原子排列無序。第32頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

盡管在鏈的側(cè)面（a軸和b軸）方向上分子鏈之間的排列是有規(guī)則的，但在c軸方向不存在等同周期，因此PAN纖維并不是真正的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PAN非晶區(qū)的規(guī)整程度較高，因此沒有一般概念的無定形部分。典型半結(jié)晶聚合物、纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變和它們的無定形區(qū)相關(guān),PAN的玻璃化轉(zhuǎn)變和它的無定形部分關(guān)系不明確。PAN存在高度有序的區(qū)域側(cè)序分布。（被稱為準(zhǔn)晶高序區(qū)）

可將PAN看成是由單相組成、不存在晶相和非晶相之間的界面的“準(zhǔn)晶態(tài)”或“蘊(yùn)晶態(tài)”。

第33頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

通俗地說，PAN單鏈形成直徑為0.6nm的圓筒形，圓筒形的單鏈堆積在一起，赤道反射就是由這些規(guī)則堆積造成的。圓筒內(nèi)的鏈構(gòu)象以非常不規(guī)則的方式伸展，所以PAN纖維不是軸向上的真正結(jié)晶有序。由于伸展扭結(jié)的PAN鏈不能裝入直徑為0.6nm的圓筒內(nèi)，于是一些氰基伸出圓筒外，這些氰基以逆平行方向取向，使鏈間產(chǎn)生吸引力，形成“側(cè)向鍵合”,從而產(chǎn)生相當(dāng)高的結(jié)晶度。第34頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

PAN這種二維結(jié)晶形態(tài)，與液晶相似。液晶的剛性棒狀分子堆積形成的也是二維有序結(jié)構(gòu)。因此，“初生纖維的凝聚態(tài)結(jié)研究，纖維晶區(qū)取向結(jié)構(gòu)與非晶區(qū)特征結(jié)構(gòu)”“復(fù)雜外場(chǎng)對(duì)纖維晶區(qū)取向結(jié)構(gòu)和非晶特征結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)性”“聚合物鏈結(jié)構(gòu)、溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化過程中PAN纖維結(jié)構(gòu)的形成和后續(xù)過程中復(fù)雜外場(chǎng)下結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律”等研究，應(yīng)該針對(duì)PAN纖維的準(zhǔn)晶特征展開。第35頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四（3）PAN纖維形成準(zhǔn)晶

PAN纖維序態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，與PAN大分子中的—CN有關(guān)。氰基一個(gè)突出的特點(diǎn)是它的偶極矩較大（3.9德拜）。從縱向看，由于大分子鏈內(nèi)—CN相互排斥，使大分子鏈扭曲成不規(guī)則狀態(tài)，無一定“螺距”，所以不能整齊堆砌形成晶區(qū)中的等同周期，從而造成縱向無序。

第36頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

從側(cè)向看，分子間—CN相互吸引，因此導(dǎo)致大分子相互有規(guī)則的排列。但是由于大分子鏈向上和向下排列的不同，而且分子鏈無規(guī)扭曲，因此并不是側(cè)向全部有序（即并不是全部—CN能配對(duì)）。因此PAN大分子側(cè)向有序，但還存在無定形部分。分子間的—CN在無定形區(qū)也有相互作用，盡管這時(shí)—CN的相互作用不是很有規(guī)則，但也并不是雜亂無章。因此PAN非晶區(qū)的規(guī)整程度比一般高聚物的無定形區(qū)高。第37頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

（4）PAN準(zhǔn)晶對(duì)纖維性能的影響①PAN纖維有兩個(gè)Tg

序態(tài)不同，分子間的作用力不同。在非晶相的低序區(qū)中，鏈段間的鍵合能約為17kal/mol，在非晶相中序區(qū)中，鏈段間的鍵合能約為48kal/mol，其本質(zhì)是偶極子的數(shù)量不同。第38頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四不同序態(tài)區(qū)中鏈段間作用力的不同，導(dǎo)致了鏈段運(yùn)動(dòng)所需要的能量不同。因此相應(yīng)的大分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg也不完全一樣。對(duì)于非晶區(qū)的低序區(qū)，其Tg1=80～100℃，而非晶相中序區(qū)的Tg2=140～150第39頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

PAN這一熱性能與PA和PET不同。PA和PET只有一個(gè)Tg。PAN的兩個(gè)Tg，隨著共聚組分含量的增加，Tg2向Tg1靠近，最后合二為一。這時(shí)PAN只有一個(gè)Tg，約為70～100℃。當(dāng)這種共聚體處于濕態(tài)時(shí)，由于水分子的增塑作用，Tg將進(jìn)一步下降，濕態(tài)的三元共聚PAN纖維，其Tg=40～60℃。第40頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

②PAN纖維有熱彈性由于PAN沒有完整的結(jié)晶，僅僅是側(cè)向高度有序，因此不能阻止鏈段的大幅度熱運(yùn)動(dòng)，纖維相應(yīng)發(fā)生熱彈性回縮。而PA和PET纖維結(jié)構(gòu)中的微晶象網(wǎng)一樣阻礙了鏈段的大幅度熱運(yùn)動(dòng)。因此不具有熱彈性。

第41頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

獲得高度有序PAN的方法：①制備PAN單晶，并在溶液中等溫增長(zhǎng)。用碳酸丙撐酯可聚合出橢圓形薄片狀的PAN單晶，電子衍射圖形顯示它的鏈軸垂直于薄片表面。②溶液中紡絲后高倍拉伸。高取向的PAN纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)。從制成的纖維中除了觀察到赤道反射，還觀察到四個(gè)明顯的緯向反射，表明沿鏈軸方向出現(xiàn)一定的有序性。③溶液紡絲后高倍拉伸。高取向的PAN纖維中可以有真正三維晶體的證據(jù)。從制成的纖維中除了觀察到赤道反射，還觀察到四個(gè)明顯的緯向反射，表明沿鏈軸方向出現(xiàn)一定的有序性。（5）PAN序態(tài)結(jié)構(gòu)的控制第42頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四①拉伸過程中PAN纖維取向的演變規(guī)律對(duì)于常規(guī)PAN纖維,對(duì)于常規(guī)PAN纖維,其結(jié)晶度和凝固后的拉伸過程沒有太大關(guān)系。②通過預(yù)熱拉伸使—CN偶極子得到足夠能量發(fā)生重排——橫向整列，并把—CN基團(tuán)上的水化層釋放出來。這樣纖維內(nèi)結(jié)構(gòu)單元間的作用力得到加強(qiáng)。凍膠體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)，從而有利于隨之而來的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。③通過熱拉伸使纖維中結(jié)構(gòu)單元的取向度提高，但準(zhǔn)晶區(qū)和非晶區(qū)取向度的變化規(guī)律不一樣。準(zhǔn)晶區(qū)比非晶區(qū)能獲得更高的取向。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Fx=0.85左右，F(xiàn)a=0.65左右。（6）后處理過程中PAN纖維序態(tài)和取向的演變規(guī)律第43頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四拉伸過程的特點(diǎn)

拉伸可以改善分子鏈延纖維軸向的取向合適的溶劑可以減弱偶極力的作用凝膠態(tài)纖維比完全凝固纖維的拉伸得到更高取向。幾個(gè)不同凝固劑含量的浴槽多次拉伸，有利于提高取向度。拉伸比增加，環(huán)化活化能及起始溫度下降

第44頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四取向聚合物材料中除了傳統(tǒng)意義的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的概念外，取向非晶區(qū)的含量是影響其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，擬利用二維的X射線散射圖形和偏光紅外或偏光拉曼光譜等特殊手段對(duì)其進(jìn)行定量表征。微孔、裂紋、纖維徑向或軸向的不均一性等偏離理想狀態(tài)的實(shí)際缺陷對(duì)力學(xué)性能影響極大，擬采用小角X射線散射對(duì)纖維中微孔等進(jìn)行定量分析，采用干涉顯微鏡及偏光顯微鏡等手段對(duì)纖維徑向取向差異和皮芯結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，以及利用X射線光電子能譜、高分辨電鏡、原子力顯微鏡等對(duì)纖維表面狀態(tài)、缺陷、其它化學(xué)成分的附著加以研究。第45頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四表征方法用互為補(bǔ)充的溶脹DSC和X射線衍射法測(cè)定PAN纖維的二維側(cè)向鍵合結(jié)構(gòu)。通過雙折射、聲速、X-射線衍射、染色二色性等方法研究原絲不同結(jié)構(gòu)單元（鏈段、大分子、準(zhǔn)晶區(qū)、非晶區(qū)）的取向規(guī)律。用干涉顯微鏡研究原絲在后處理過程中沿徑向的取向分布梯度。取向非晶區(qū)的含量是影響其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，擬利用二維的X射線散射圖形和偏光紅外或偏光拉曼光譜等特殊手段對(duì)其進(jìn)行定量表征。第46頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四預(yù)氧化（穩(wěn)定化）

第47頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

原絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化成為可以承受高溫處理的梯形高分子結(jié)構(gòu)，其很大程度上決定了纖維的最終結(jié)構(gòu)及其最終的力學(xué)性質(zhì)。主要發(fā)生的反應(yīng)為脫氫、環(huán)化及氧化反應(yīng)。脫氫反應(yīng)發(fā)生在環(huán)化之前，但是有可能延續(xù)到環(huán)化反應(yīng)中或環(huán)化反應(yīng)之后。環(huán)化反應(yīng)又是穩(wěn)定化中最關(guān)鍵的一步。

穩(wěn)定化反應(yīng)——關(guān)鍵的一步第48頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四PAN原絲熱氧化穩(wěn)定化中各反應(yīng)順序

第49頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四原料單體聚合紡絲預(yù)氧化炭化石墨化原絲預(yù)氧絲表面處理上漿成品加工碳纖維石墨纖維第50頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四環(huán)化反應(yīng)原絲的顏色白色黃色棕色黑色碳－氮雙鍵發(fā)展的原因環(huán)化反應(yīng)依賴于聚合物中已經(jīng)存在的起始中心。另一種說法認(rèn)為是由氧的攻擊而引起。純聚體PAN的環(huán)化反應(yīng)是由游離基機(jī)理所引發(fā)，而共聚體則由離子型機(jī)理所引發(fā)。但是穩(wěn)定化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相差不大。第51頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

環(huán)化反應(yīng)在整個(gè)分子鏈上不是連續(xù)發(fā)生的。因此在聚合物分子鏈的無定型區(qū)會(huì)留下一些未環(huán)化鏈節(jié)。這些鏈節(jié)便成為斷鏈點(diǎn)及導(dǎo)致纖維失重的裂解揮發(fā)物的起源。失重取決于已環(huán)化序列的長(zhǎng)度的平均值及裂解碎片的揮發(fā)性。

PAN纖維在空氣中的預(yù)熱，會(huì)引起脫氫反應(yīng)，而導(dǎo)致主鏈上雙鍵的形成，從而賦予主鏈更高的穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定化過程影響較大的因素有：纖維上的張力、熱處理溫度、介質(zhì)及預(yù)穩(wěn)定化處理等。

第52頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四原料單體聚合紡絲預(yù)氧化炭化石墨化原絲預(yù)氧絲表面處理上漿成品加工碳纖維石墨纖維第53頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四原料單體聚合紡絲預(yù)氧化炭化石墨化原絲預(yù)氧絲表面處理上漿成品加工碳纖維石墨纖維第54頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四真空狀態(tài)下用傅立葉IR研究穩(wěn)定化反應(yīng)中所發(fā)生的環(huán)化初始反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)被X-陰離子引發(fā)的反應(yīng)，此陰離子可能起源于雜質(zhì)或裂變產(chǎn)物。環(huán)化反應(yīng)包含著氰基的齊聚反應(yīng)。氰基的三鍵變成雙鍵，并且氰基的氮與主鏈上下一個(gè)氰基的碳原子形成碳－氮鍵。熱處理中環(huán)化反應(yīng)在PAN的幾個(gè)點(diǎn)上開始并且不斷發(fā)展，直到達(dá)到另一個(gè)共軛或環(huán)化鏈節(jié)停止為止。第55頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四張力對(duì)穩(wěn)定化的影響

化學(xué)收縮——穩(wěn)定化中的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致梯形聚合物的生成收縮的速率與收縮量的大小取決于周圍介質(zhì)、處理溫度、施加張力、對(duì)原絲的拉伸大小等各種因素的影響。

物理收縮——被拉伸及驟冷，材料熵回復(fù)的物理收縮因?yàn)榇蠓肿铀沙?，產(chǎn)生的纖維收縮。物理收縮對(duì)環(huán)化及其它反應(yīng)有重要作用。熱處理過程中，當(dāng)分子鏈松弛及發(fā)生物理收縮時(shí)，氰基的規(guī)整排列結(jié)構(gòu)受到破壞，適當(dāng)?shù)膹埩κ┘訌埩梢员苊夥肿拥氖湛s。

第56頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四加熱的影響

傳質(zhì)、傳熱及收縮是穩(wěn)定化過程中發(fā)生的三個(gè)主要現(xiàn)象。各種放熱反應(yīng)的出現(xiàn)而發(fā)生傳熱。PAN是一個(gè)熱的不良導(dǎo)體，穩(wěn)定化反應(yīng)中產(chǎn)生的熱會(huì)導(dǎo)致纖維的損壞。因此為了避免PAN纖維因過熱而產(chǎn)生斷鏈等現(xiàn)象，穩(wěn)定化過程中采用低的加熱速率是勢(shì)在必行的。介質(zhì)的影響原絲在氧化性氣氛中比惰性氣氛中能得到更好的碳纖維。根據(jù)DTA放熱曲線計(jì)算的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),表明在氧化性氣氛中熱處理情況下的穩(wěn)定化反應(yīng)活化能比惰性氣氛中的要高。空氣介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)其－CN基的消失速率高于惰性氣氛中的，氧幫助了－CN基的反應(yīng)，導(dǎo)致了梯形聚合物的形成。

第57頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定化纖維的結(jié)構(gòu)

不同作者對(duì)PAN氧化物提出的結(jié)構(gòu)模型

結(jié)構(gòu)演變及結(jié)構(gòu)表征第58頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定化新工藝

發(fā)現(xiàn)一個(gè)小而很寬的放熱最大值，它開始于300℃終止于400℃，其中心最大值在350℃處。這時(shí)才被很好穩(wěn)定化。發(fā)現(xiàn)纖維中發(fā)生了額外的芳構(gòu)化反應(yīng)及分子間的交聯(lián)反應(yīng)。導(dǎo)致了穩(wěn)定化纖維中高度取向及緊密結(jié)構(gòu)單元的形成。分子鏈?zhǔn)艿搅搜乩w維軸向的重排、重取向及增強(qiáng)，引起保持距離為6.8?的有限尺寸的離散重復(fù)單元的封入。此重復(fù)單元的數(shù)量及大小均隨穩(wěn)定化溫度的提高而增加。

300-400℃氧氣氛穩(wěn)定化中的芳構(gòu)化反應(yīng)第59頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四通過脫除HCN而達(dá)成芳構(gòu)化的示意圖熱穩(wěn)定化PAN纖維的結(jié)構(gòu)

第60頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四碳化第61頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四1500℃的熱處理所有非碳元素均以適當(dāng)形式的副產(chǎn)物而消除，并形成了類石墨結(jié)構(gòu)。碳化階段兩段方式的升溫速率至關(guān)重要第一段低于600℃需低升溫速率，（小于5℃/min）因?yàn)檫@一段包含大部分化學(xué)反應(yīng)及揮發(fā)性產(chǎn)物的逸散，所以十分重要。較高的升溫速率其傳質(zhì)過程較快，在纖維表明產(chǎn)生氣孔或不規(guī)則的形態(tài)。第二段600℃-1500℃的溫區(qū)，可以較快的速率進(jìn)行。此加熱段包括N2,HCN及H2等氣體的揮發(fā)。引起揮發(fā)聚合物鏈分子間交聯(lián)。交聯(lián)中，一環(huán)化序列的碳原子裝入了相鄰序列已揮發(fā)的氮原子留下的空間。這幫助了橫向類石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

第62頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定化纖維通過含氧基團(tuán)的分子間交聯(lián)

第63頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四保護(hù)氣氛為避免如此高溫下碳的氧化，碳化必須在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。可以采用N2、Ar2/及其它非氧化性介質(zhì)如HCl,BBr3及ZnO等氣體。氣體的純度要求很