化工熱力學(xué)(第二版)陳新志課后習(xí)題答案

習(xí)題

第1章緒言

一、是否題

1.孤立體系的熱力學(xué)能和炳都是一定值。（錯(cuò)。和，如一

體積等于2V的絕熱剛性容器，被一理想的隔板一分為二，左側(cè)狀態(tài)是T,

P的理想氣體，右側(cè)是T溫度

的真空。當(dāng)隔板抽去后，由于Q=W=O,,,,故體系將在T,2V,0.5P

狀態(tài)下

達(dá)到平衡，，，）

2.封閉體系的體積為一常數(shù)。（錯(cuò)）

3.封閉體系中有兩個(gè)相。在尚未達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)相都是均相敞開體

系；達(dá)到平衡時(shí)，則

兩個(gè)相都等價(jià)于均相封閉體系。（對(duì)）

4.理想氣體的焰和熱容僅是溫度的函數(shù)。（對(duì)）

5.理想氣體的煙j和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。（錯(cuò)。還與壓力或摩爾體積

有關(guān)。）

6.要確定物質(zhì)在單相區(qū)的狀態(tài)需要指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，但是狀態(tài)方程

P=P（T,V）的自變量中只有一個(gè)強(qiáng)度

性質(zhì)，所以，這與相律有矛盾。（錯(cuò)。V也是強(qiáng)度性質(zhì)）

7.封閉體系的Imol氣體進(jìn)行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初

態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終

態(tài)的溫度分別為T和T,則該過程的；同樣，對(duì)于初、終態(tài)壓力相等的

過程有

O（對(duì)。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）

8.描述封閉體系中理想氣體絕熱可逆途徑的方程是（其中），而一位學(xué)

生認(rèn)

為這是狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，與途徑無關(guān)，所以不需要可逆的條件。（錯(cuò)。）

9.自變量與獨(dú)立變量是一致的，從屬變量與函數(shù)是一致的。（錯(cuò)。有時(shí)可

能不一致）

10.自變量與獨(dú)立變量是不可能相同的。（錯(cuò)。有時(shí)可以一致）

三、填空題

1.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài)。

2.單相區(qū)的純物質(zhì)和定組成混合物的自由度數(shù)目分別是2和2。

3.封閉體系中，溫度是T的Imol理想氣體從（Pi,Vi）等溫可逆地膨脹到

（Pf,Vf）,則所做的功為

（以V表示）或（以P表示）。

4.封閉體系中的Imol理想氣體（已知），按下列途徑由T

1

、P1和VI可逆地變化至P2,則

12

A等容過程的W=0,Q=,U=,H=o

B等溫過程的W=,Q=,U=0,H=0o

C絕熱過程的W=,Q=0,U=,11=

o

5.在常壓下1000cm3液體水膨脹lcm3,所作之功為0.101325J；若使水

的表面增大lcm2,我們所要作的功

是J（水的表張力是72ergcm-2）。

6.lMPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHgo

7.lkJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm3=10000barcm3=1000Pam3。

8.普適氣體常數(shù)R=8.314MPacm3mol-1K-l=83.14barcm3mol-1

K-l=8.314Jmol-1K-l=1.980calmol-1K-

1。

四、計(jì)算題

1.一個(gè)絕熱剛性容器，總體積為Vt

,溫度為T,被一個(gè)體積可以忽略的隔板分為A、B兩室。兩室裝有不同

的理想氣體。突然將隔板移走，使容器內(nèi)的氣體自發(fā)達(dá)到平衡。計(jì)算該過

程的Q、W、和最終的T

和P。設(shè)初壓力是（a）兩室均為P

0

；（b）左室為P

0

,右室是真空。

解：(a)

(b)

2.常壓下非常純的水可以過冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干擾而

開始結(jié)晶，由于結(jié)晶過程進(jìn)行得

很快，可以認(rèn)為體系是絕熱的，試求凝固分率和過程的燧變化。已知冰的

熔化熱為333.4Jg-l和水在0

?-5℃之間的熱容為4.22Jg-lK-K

解：以1克水為基準(zhǔn)，即

由于是等壓條件下的絕熱過程，即，或

3.某一服從P(V-b)=RT狀態(tài)方程(b是正常數(shù))的氣體，在從1000b等

溫可逆膨脹至2000b,所做的功應(yīng)

是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？

解：

4.對(duì)于為常數(shù)的理想氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程，狀態(tài)變化符合下列方

程，其中

,試問，對(duì)于的理想氣體，上述關(guān)系式又是如何？以上a、b、c為常數(shù)。

解：理想氣體的絕熱可逆過程，

5.一個(gè)0.057m3氣瓶中貯有的IMPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥

門放入一個(gè)壓力恒定為0.115MPa的氣

柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.51^2時(shí)?，計(jì)算下列兩種條件下從氣瓶中流

入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣

體為理想氣體)

(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；

(b)氣體流動(dòng)很快以至于可忽視熱量損失(假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù))。

解：(a)等溫過程

mol

(b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化

K

mol

五、圖示題

1.下圖的曲線Ta和Tb是表示封閉體系的Imol理想氣體的兩條等溫線，

56和23是兩等壓線，而64和31是兩

等容線，證明對(duì)于兩個(gè)循環(huán)1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相

同的。

解：1-2-3T循環(huán)，

4-5-6-4循環(huán)，

所以

和

第2章P-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程

一、是否題

1.純物質(zhì)由蒸汽變成固體，必須經(jīng)過液相。（錯(cuò)。如可以直接變成固體。）

2.純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。（錯(cuò)?？梢酝ㄟ^

超臨界流體區(qū)。）

3.當(dāng)壓力大于臨界壓力時(shí)，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯(cuò)。若溫度也大于臨

界溫度時(shí)，則是超臨界流

體。）

4.由于分子間相互作用力的存在，實(shí)際氣體的摩爾體積一定小于同溫同

壓下的理想氣體的摩爾體積，所

以，理想氣體的壓縮因子Z=l,實(shí)際氣體的壓縮因子Z<1。（錯(cuò)。如溫度大

于Boyle溫度時(shí)，Z>1?）

5.理想氣體的雖然與P無關(guān)，但與V有關(guān)。（對(duì)。因

。）

6.純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸汽的摩爾

體積隨著溫度的升高而減小。

（對(duì)。則純物質(zhì)的P-V相圖上的飽和汽體系和飽和液體系曲線可知。）

7.純物質(zhì)的三相點(diǎn)隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。（錯(cuò)。純物質(zhì)的

三相平衡時(shí)，體系自由度是

零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。）

8.在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的熱力學(xué)能相等。（錯(cuò)。

它們相差一個(gè)汽化熱力學(xué)能，

當(dāng)在臨界狀態(tài)時(shí)，兩者相等，但此時(shí)已是汽液不分）

9.在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對(duì)。

這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)

則。）

10.若一個(gè)狀態(tài)方程能給出純流體正確的臨界壓縮因子，那么它就是一個(gè)

優(yōu)秀的狀態(tài)方程。（錯(cuò)。）

11.純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、靖、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化

值均大于零。（錯(cuò)。只有吉氏函

數(shù)的變化是零。）

12.氣體混合物的virial系數(shù)，如B,C…，是溫度和組成的函數(shù)。（對(duì)。）

13.三參數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)原理較兩參數(shù)優(yōu)秀，因?yàn)榍罢哌m合于任何流體。（錯(cuò)。

三對(duì)數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理不能適用于

任何流體，一般能用于正常流體normalfluid）

14.在壓力趨于零的極限條件下，所有的流體將成為簡單流體。（錯(cuò)。簡

單流體系指一類非極性的球形

流，如Ar等，與所處的狀態(tài)無關(guān)。）

二、選擇題

1.指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，則氣體

的狀態(tài)為（C。參考P-V圖上的亞臨

界等溫線。）

2.T溫度下的過冷純液體的壓力P（Ao參考P-V圖上的亞臨界等溫線。）

3.T溫度下的過熱純蒸汽的壓力P（Bo參考P-V圖上的亞臨界等溫線。）

4.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B（A。virial系數(shù)表示了分子間的相互作

用，僅是溫度的函數(shù)。）

5.能表達(dá)流體在臨界點(diǎn)的P-V等溫線的正確趨勢(shì)的virial方程，必須至

少用到（A。要表示出等溫線在臨界

點(diǎn)的拐點(diǎn)特征，要求關(guān)于V的立方型方程）

A.飽和蒸汽B,超臨界流體C.過熱蒸汽

A.>

B.<C.=

A.>

B.<

C.=

A僅是T的函數(shù)B是T和P的函數(shù)C是T和V的函數(shù)D是任何兩強(qiáng)度

性質(zhì)的函數(shù)

6.當(dāng)時(shí)，純氣體的的值為（D。因

）

三、填空題

1.純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示

為和

O

2.表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有（吉氏函數(shù)）、

（Claperyon方程）、（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣

到

其它類型的相平衡。

3.Lydersen、Pitzer>Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的三個(gè)參

數(shù)分別為、、

和。

4.對(duì)于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）;

一定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在

P-T圖上是重疊的（重疊/分開），而在P-V圖上是分開的（重疊/分開），

泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，

露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為

汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平

衡時(shí)，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。

5.對(duì)三元混合物，展開第二virial系數(shù)

，其中，涉及了下標(biāo)相同的virial系數(shù)有

,它們表示兩個(gè)相同分子間的相互作用；下標(biāo)不同的virial系數(shù)有，它

們表示兩

個(gè)不同分子間的相互作用。

6.對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，=

,其中，下標(biāo)相同的

相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1;下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有

,通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得

到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，近似作零處理。

A.第三virial系數(shù)B.第二virial系數(shù)C.無窮項(xiàng)D.只需要理想氣

體方程

A.0B.很高的T時(shí)為0C.與第三virial系數(shù)有關(guān)D.在Boyle溫度時(shí)

為零

7.簡述對(duì)應(yīng)態(tài)原理在對(duì)比狀態(tài)下，物質(zhì)的對(duì)比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡單的關(guān)系。

8.偏心因子的定義是，其含義是。

9.正丁烷的偏心因子=0.193,臨界壓力Pc=3.797MPa則在T=0.7時(shí)的蒸

汽壓為

MPa。

10.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B與vdW方程常數(shù)a,b之間的關(guān)系為

O

四、計(jì)算題

1.根據(jù)式2-26和式2-27計(jì)算氧氣的Boyle溫度（實(shí)驗(yàn)值是150°C）。

解：由2-26和式2-27得

查附錄A-1得氧氣的Tc=154.58K和=0.019,并化簡得

并得到導(dǎo)數(shù)

迭代式，采用為初值，

2.在常壓和0℃下，冰的熔化熱是334.4Jg-l,水和冰的質(zhì)量體積分別是

1.000和L091CH13g-1,且0℃時(shí)水

的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-l,請(qǐng)由此估計(jì)水的

三相點(diǎn)數(shù)據(jù)。

解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。

對(duì)于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K,101325Pa；并能計(jì)算其斜

率是

PaK-1

熔化曲線方程是

對(duì)于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K,610.62Pa；也能計(jì)算其

斜率是

PaK-1

汽化曲線方程是

解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是：Pa,K

3.當(dāng)外壓由0.IMPa增至lOMPa時(shí)，苯的熔點(diǎn)由5.50℃增加至5.78℃。

已知苯的熔化潛熱是127.41Jg-l,估計(jì)

苯在熔化過程中的體積變化？

解：K

得

m3g-l=l.0086cm3moiT

4.試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2）,在合適的假設(shè)下估算水在25℃時(shí)

的汽化焙。

解：

由Antoine方程

查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)是

故

Jmol-1

5.一個(gè)0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa,出于安全的考慮，要

求操作壓力不得超過極限壓力的

一半。試問容器在130℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約10kg）

解:查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,3=0.152

P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計(jì)算模塊”一“均相性質(zhì)”一

“PR狀態(tài)方程”，計(jì)算出給定

狀態(tài)下的摩爾體積,

Vv=2198.15cm3mol-l

m=500000/2198.15*44=10008.4（g）

6.用virial方程估算0.5MPa,373.15K時(shí)的等摩爾甲烷（1）-乙烷（2）

-戊烷（3）混合物的摩爾體積（實(shí)驗(yàn)

值5975cm3moiT）。已知373.15K時(shí)的virial系數(shù)如下（單位:cm3mol-1）,

解：若采用近似計(jì)算（見例題2-7），混合物的virial系數(shù)是

cm3mol-1

7.用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在

50℃時(shí)飽和汽、液相摩爾體積（用軟

件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和液相摩爾體

積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值

是106.94cm3mol-1）o

解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24

臨界參數(shù)Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,3=0.193

修正的Rackett方程常數(shù)：a=0.2726,B=0.0003

由軟件計(jì)算知，

利用Rackett方程

8.試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存

甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？分

別比較理想氣體方程、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以

用軟件計(jì)算）。

解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,w=0.011

利用理想氣體狀態(tài)方程

PR方程利用軟件計(jì)算得

9.試用PR方程計(jì)算合成氣（mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)

驗(yàn)值為135.8cm3mol-

1,用軟件計(jì)算）。

解：查出

Tc=33.19,Pc=l.297MPa,<o=-0.22

Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,3=0.045

10.欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作,

若鋼瓶的安全工作壓力lOMPa,問

是否有危險(xiǎn)？

解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,3=0.152

由軟件可計(jì)算得

可以容納的丙烷。即

所以會(huì)有危險(xiǎn)。

五、圖示題

1.將P-T上的純物質(zhì)的1-2-3-4-5-6-1循環(huán)表示在P-V圖上。

2.試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出（a）超臨界流體，（b）氣

相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）

汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和（h）汽-液-固三相共

存線，（i）T>Tc、T<Tc、

T=Tc的等溫線。

3.試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（=V、S、G）隨T的變

化（可定性作出M-T圖上的等壓線

來說明）。

六、證明題

1.試證明在Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時(shí)的斜率是無窮大；同樣,

在Z-1/Vr圖上的臨界等溫線在臨

界點(diǎn)的斜率為一有限值。

證明:

2.由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體

的Boyle曲線是

證明：

由vdW方程得

整理得Boyle曲線

第二章例題

一、填空題

1.純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示

為和

O

2.表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有（吉氏函數(shù)）、

（Claperyon方程）、（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣

到

其它類型的相平衡。

3.Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的三個(gè)參

數(shù)分別為、、

和。

4.對(duì)于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）;

一定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在

P-T圖上是重疊的（重疊/分開），而在P-V圖上是分開的（重疊/分開），

泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，

露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為

汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平

衡時(shí)，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。

5.對(duì)三元混合物，展開第二virial系數(shù)

，其中，涉及了下標(biāo)相同的virial系數(shù)有

,它們表示兩個(gè)相同分子間的相互作用；下標(biāo)不同的virial系數(shù)有，它

們表示兩

個(gè)不同分子間的相互作用。

6.對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，=

,其中，下標(biāo)相同的

相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有

,通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得

到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，近似作零處理。

7.簡述對(duì)應(yīng)態(tài)原理在對(duì)比狀態(tài)下，物質(zhì)的對(duì)比性質(zhì)表現(xiàn)出較簡單的關(guān)系。

8.偏心因子的定義是，其含義是。

9.正丁烷的偏心因子=0.193,臨界壓力Pc=3.797MPa則在T=0.7時(shí)的蒸

汽壓為

r

MPa。

10.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B與vdW方程常數(shù)a,b之間的關(guān)系為

O

二、計(jì)算題

1.根據(jù)式2-26和式2-27計(jì)算氧氣的Boyle溫度（實(shí)驗(yàn)值是150°C）。

解：由2-26和式2-27得

查附錄A-1得氧氣的Tc=154.58K和=0.019,并化簡得

并得到導(dǎo)數(shù)

迭代式，采用為初值，

2.在常壓和下，冰的熔化熱是334.4Jg-l,水和冰的質(zhì)量體積分別是

1.000和1.091cm3g-1,且0℃時(shí)水

的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-l,請(qǐng)由此估計(jì)水的

三相點(diǎn)數(shù)據(jù)。

解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。

對(duì)于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K,101325Pa；并能計(jì)算其斜

率是

PaK-1

熔化曲線方程是

對(duì)于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K,610.62Pa；也能計(jì)算其

斜率是

PaK-1

汽化曲線方程是

解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是：Pa,K

3.當(dāng)外壓由0.IMPa增至lOMPa時(shí)，苯的熔點(diǎn)由5.50℃增加至5.78℃。

已知苯的熔化潛熱是127.41Jg-l,估計(jì)

苯在熔化過程中的體積變化？

解：K

得

m3g-l=l.0086cm3mol-l

4.試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2）,在合適的假設(shè)下估算水在25℃時(shí)

的汽化焙。

解：

由Antoine方程

查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)是

故

Jmol-1

5.一個(gè)0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa,出于安全的考慮，要

求操作壓力不得超過極限壓力的

一半。試問容器在130℃條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約10kg）

解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,3=0.152

P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計(jì)算模塊”一“均相性質(zhì)”一

“PR狀態(tài)方程”，計(jì)算出給定

狀態(tài)下的摩爾體積，

Vv=2198.15cm3mol-l

m=500000/2198.15*44=10008.4（g）

6.用virial方程估算0.5MPa,373.15K時(shí)的等摩爾甲烷（1）-乙烷（2）

-戊烷（3）混合物的摩爾體積（實(shí)驗(yàn)

值5975cm3moiT）。已知373.15K時(shí)的virial系數(shù)如下（單位:cm3mol-1）,

O

解：若采用近似計(jì)算（見例題2-7），混合物的virial系數(shù)是

cm3mol-1

7.用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在

50℃時(shí)飽和汽、液相摩爾體積（用軟

件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和液相摩爾體

積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值是

106.94cm3mol-l）o

解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24

臨界參數(shù)Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,3=0.193

修正的Rackett方程常數(shù)：a=0.2726,B=0.0003

由軟件計(jì)算知，

利用Rackett方程

8.試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存

甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？分

別比較理想氣體方程、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以

用軟件計(jì)算）。

解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011

利用理想氣體狀態(tài)方程

PR方程利用軟件計(jì)算得

9.試用PR方程計(jì)算合成氣（mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)

驗(yàn)值為135.8cm3mol-

1,用軟件計(jì)算）。

解：查出

Tc=33.19,Pc=1.297MPa,w=-0.22

Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,3=0.045

10.欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作,

若鋼瓶的安全工作壓力lOMPa,問

是否有危險(xiǎn)？

解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,3=0.152

由軟件可計(jì)算得

可以容納的丙烷。即

所以會(huì)有危險(xiǎn)。

三、圖示題

1.將P-T上的純物質(zhì)的1-2-3-4-5-6-1循環(huán)表示在P-V圖上。

2.試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出（a）超臨界流體，（b）氣

相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）

汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和（h）汽-液-固三相共

存線，（i）T>Tc、T<Tc>

T=Tc的等溫線。

3.試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（=V、S、G）隨T的變

化（可定性作出M-T圖上的等壓線

來說明）。

四、證明題

1.試證明在Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時(shí)的斜率是無窮大；同樣,

在Z-1/Vr圖上的臨界等溫線在臨

界點(diǎn)的斜率為一有限值。

證明：

2.由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體

的Boyle曲線是

證明：

由vdW方程得

整理得Boyle曲線

第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用

一、是否題

1.體系經(jīng)過一絕熱可逆過程，其燧沒有變化。（對(duì)。）

2.吸熱過程一定使體系病增，反之，燧增過程也是吸熱的。（錯(cuò)。如一個(gè)

吸熱的循環(huán)，病變?yōu)榱悖?/p>

3.熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。（錯(cuò)。不需要可逆

條件，適用于只有體積功存在的

封閉體系）

4.象dU=TdS-PdV等熱力學(xué)基本方程只能用于氣體，而不能用于液體或固

相。（錯(cuò)。能于任何相態(tài)）

5.當(dāng)壓力趨于零時(shí)，（是摩爾性質(zhì)）。（錯(cuò)。當(dāng)M=V時(shí)，不恒等于零，

只有在

T=T

B

時(shí)，才等于零）

6.與參考態(tài)的壓力P

0

無關(guān)。（對(duì)）

8.理想氣體的狀態(tài)方程是PV=RT,若其中的壓力P用逸度f代替后就成為

了真實(shí)流體狀態(tài)方程。（錯(cuò)。因

為逸度不是這樣定義的）

9.當(dāng)時(shí)，。（錯(cuò)。當(dāng)時(shí)，）

10.因?yàn)?，?dāng)時(shí)，，所以，。（錯(cuò)。從積分式看，當(dāng)

時(shí)，為任何值，都有；實(shí)際上，

11.逸度與壓力的單位是相同的。（對(duì)）

12.吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系是。（錯(cuò)

）

13.由于偏離函數(shù)是兩個(gè)等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差，故不可能用偏離函數(shù)來計(jì)

算性質(zhì)隨著溫度的變化。（錯(cuò)。

因?yàn)椋海?/p>

14.由于偏離函數(shù)是在均相體系中引出的概念，故我們不能用偏離函數(shù)來

計(jì)算汽化過程的熱力學(xué)性質(zhì)的變

化。（錯(cuò)?？梢越鉀Q組成不變的相變過程的性質(zhì)變化）

15.由一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程，就可以計(jì)算所有的均相熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)

的變化。（錯(cuò)。還需要模

型）

7.純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條件下，。（錯(cuò)。應(yīng)該是

等）

二、選擇題

1.對(duì)于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為（B。因H=U+PV）

2.一氣體符合P=RT/（V-b）的狀態(tài)方程從V等溫可逆膨脹至V，則體系的

S為（Co

）

3.對(duì)于一均相體系，等于（D。）

4.等于（D。因?yàn)?/p>

）

5.吉氏函數(shù)變化與P-V-T關(guān)系為，則的狀態(tài)應(yīng)該為（C。因?yàn)?/p>

）

三、填空題

1.狀態(tài)方程的偏離焰和偏離炳分別是

和

;若要計(jì)算和

還需要什么性質(zhì)？；其計(jì)算式分別是

A.HUB.H>UC.H=UD.不能確定

A.

B.0

C.

D.

A.零

B.CP/CV

C.R

D.

A.

B.

C.D.

A.T和P下純理想氣體B.T和零壓的純理想氣體C.T和單位壓力的純

理想氣體

12

和

2.由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2計(jì)算,從(T,P1)壓縮至(T,P2)的焰變?yōu)椤?/p>

;其中偏離焰是

O

3.對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫.同組成的理想

氣體混合物。

四、計(jì)算題

1.試用PR狀態(tài)方程和理想氣體等壓熱容方程計(jì)算純物在任何狀態(tài)的焰

和炳。設(shè)

在下的氣體的焰和炳均是零。(列出有關(guān)公式，討論計(jì)算過程，最好能畫

出計(jì)算框圖)。

解：因?yàn)?/p>

其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離焰計(jì)算(實(shí)際計(jì)算中

要用計(jì)算軟件來完成)，第

三項(xiàng)由理想氣體熱容積分計(jì)算得到。

其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離病計(jì)算(實(shí)際計(jì)算中

要用計(jì)算軟件來完成)，第

三項(xiàng)由理想氣體熱容積分和理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到。

對(duì)于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離烙和標(biāo)準(zhǔn)偏離燧分別見表37(c),即

其中,

理想氣體狀態(tài)的焰，場(chǎng)隨溫度和壓力的變化，由理想氣體的熱容等計(jì)算,

如

和

計(jì)算框圖如下

2.試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的焰變化和婚變

化，既可查水的性質(zhì)表，也可以用

狀態(tài)方程計(jì)算。

解：用PR方程計(jì)算。查附錄A-1得水的臨界參數(shù)Tc=647.30K；

Pc=22.064MPa；3=0.344

另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到水的理想

氣體等壓熱容是

為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初.終態(tài)的溫度均低于Tc,故應(yīng)查出初、

終態(tài)溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽

壓（附錄C-L）,P

1

s=0.02339MPa；P2

s=8.581MPao體系的狀態(tài)變化如下圖所示。

計(jì)算式如下

由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，

初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離烙和標(biāo)準(zhǔn)偏離炳分別是和

終態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焰和標(biāo)準(zhǔn)偏離燧分別是和

另外,,得到和

所以，本題的結(jié)果是

3.試分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算360K異丁烷飽和蒸汽的焰

和嫡。已知360K和0.IMPa時(shí)

Jmol-1,Jmol-lK-lo(參考答案，JmolT,Jmol-1K-

1)

解：查附錄A-1得異丁烷的Tc=408.IK；Pc=3.648MPa；3=0.176

另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到異丁烷的

理想氣體等壓熱容是

(Jmol-1K-1)

初態(tài)是T

0=300K,P0=0.IMPa的理想氣體；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓

可以從Antoine方程

計(jì)算，查附錄A-2,得

(MPa)

所以，終態(tài)的壓力P=Ps=1.4615MPa

計(jì)算式如下,因?yàn)镴molT和Jmol-1K-1,由

得

又從

得

由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，T=360K和P=l.4615MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離焰

和標(biāo)準(zhǔn)偏離尷分別是

和

另外，得到和

所以，本題結(jié)果是

4.(a)分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽

的逸度(參考答案L06MPa)；

(b)分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K,7MPa丙烷的逸度；

(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算

312K,7MPa丙烷的逸度，設(shè)在l~7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為

2.06cm3g-1,且為常數(shù)。

解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

(a)由軟件計(jì)算可知

(b)

5.試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃,2.5MPa和(b)100℃,20MPa下

水的焰和炳，已知100C下水的有關(guān)

性質(zhì)如下

MPa,Jg-1,Jg-lK-1,cm3g-1,

cm3g-1K-l

解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所不

所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由

cm3g-1K-1

得

又cm3g-1

得

當(dāng)P=2.5MPa時(shí)，S=l.305Jg-1K-l；H=420.83Jg-1；

當(dāng)P=20MPa時(shí),S=1.291Jg-lK-l；H=433.86Jg-1。

6.在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%(V),壓力是0.1985MPa,

加熱使液體水剛好汽化完

畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、靖、病的變

化。

解：初態(tài)是汽液共存的平衡狀態(tài)，初態(tài)的壓力就是飽和蒸汽壓，Ps=0.2MPa,

由此查飽和水性質(zhì)表(CT)

得初態(tài)條件下的有關(guān)性質(zhì)：

由(cm3)

故

總性質(zhì)的計(jì)算式是，初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中

終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個(gè)飽和水蒸汽，其質(zhì)量體積是

cm3g-L

也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Vsv=10.5cm3gT,并由此查出終的有關(guān)性

質(zhì)如下表(為了方便，查附錄C-1

的Vsv=10.8cm3g-l一行的數(shù)據(jù))，并根據(jù)計(jì)算終態(tài)的總性質(zhì)，也列表下

表中

所以，J;J;

JK-lo

性質(zhì)

Ps/MPaU/Jg-1

H/Jg-1S/Jg-1K-1V/cm3g-l

質(zhì)量m/g

飽和液體

0.2

503.5503.711.52761.0603989.41

飽和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59

總性質(zhì)524953

(J)

527035

(J)

1586.93

(JK-1)

/1000

性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓

U/Jg-1

11/Jg-1

S/Jg-1K-1

飽和蒸汽

340℃或14.59MPa

2464.52622.05.3359

總性質(zhì)2464500(J)2622000(J)

5335.9(JK-l)

又因?yàn)?，是一個(gè)等容過程，故需要吸收的熱為J

7.壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方

可使一半的蒸汽冷凝？（可忽視液體

水的體積）

解：等容過程，

初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的

cm3g-l；Jg-1

水的總質(zhì)量g

則J

冷凝的水量為g

終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是

cm3g-l,

并由此查得Jmol-1

J

移出的熱量是

8.封閉體系中的1kg干度為0.9、壓力為2.318X106Pa的水蒸汽，先絕

熱可逆膨脹至3.613X105Pa,再恒

容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少？

解：以1g為基準(zhǔn)來計(jì)算。

⑴對(duì)于絕熱可逆膨脹，Q=0,W=-1000AU,S

2

=s

1

從Pa,查附錄C-l,得到，940.87Jg-L,

則和

由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，從Pa

查

，；，

從

貝Ijw=-1000(u

2

—u

1

)=278.45(kJ)

⑵再恒容加熱成飽和蒸汽，W=0,

因?yàn)?/p>

查表得

9.在一0.3m3的剛性容器中貯有1.554X106Pa的飽和水蒸汽，欲使其中

25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少

熱量？最終的壓力多大？

解：同于第6題，結(jié)果

五、圖示題

1.將圖示的P-V圖轉(zhuǎn)化為T-S圖。

其中，A1-C-A2為汽液飽和線，1-C-2和3-4-5-6為等壓線，2-6和1-4-5-8

為等溫線，2-5-7為等炳線。

解：

2.將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V,InP-H,T-S圖上

(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；

(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；

(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹;

(d)飽和液體恒容加熱；

(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.

解：

六、證明題

1.證明

證明：

所以

2.分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為，試證明

;對(duì)于通常狀態(tài)下的液體，都是T和P的弱函數(shù)，在T,P變化范圍不是

很大的

條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從(T

1

,P

1

)變化到(T

2

,P

2

)過程中，其體積從V

1

變化到

V

2

o則O

證明：因?yàn)?/p>

另外

對(duì)于液體，近似常數(shù)，故上式從至積分得

3.人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)氣體，P-T圖上的等容線是一條近似的直線，試證

明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程

的病變幾乎與溫度無關(guān)。

證明：P-T圖上的等容線如圖所示

兩條等容線是近似的直線，并假設(shè)它們有相同的斜率m,即等容線是平行

的直線

由于

所以

4.某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別為，其

中,

a、b、c和VO為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個(gè)方程的可靠性。

解：由Maxwell關(guān)系式

左邊=;

又因?yàn)?，右?,由此可以得到

（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。

5.試證明，并說明。

解：由定義；

右邊==左邊。

代入理想氣體狀態(tài)方程，可以得到

6.證明（a）在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽有。（b）在臨界點(diǎn)有

O

證明：（a）因?yàn)?，汽液平衡時(shí);兩相有相同的溫度和壓力，等式兩邊乘

以Ps/RT即得

到

（b）

7.證明狀態(tài)方程表達(dá)的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；（b）在一個(gè)等焰變化

過程中，溫度是隨

壓力的下降而上升。

證明：（a）由式3-30，并代入狀態(tài)方程，即得

（b）由式3-85得,

8.證明RK方程的偏離性質(zhì)有

證明：將狀態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52

9.由式2-39的形態(tài)因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理推導(dǎo)逸度系數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式是

O

證明：由逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系（式3-77）

所以

和

由于

所以

第三章例題

一、空題

1.狀態(tài)方程的偏離焰和偏離煙i分別是

和

；若要計(jì)算和

還需要什么性質(zhì)？；其計(jì)算式分別是

和

O

2.由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2計(jì)算,從(T,P1)壓縮至(T,P2)的焰變?yōu)椤?/p>

;其中偏離焰是

O

3.對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫.同組成的理想

氣體混合物。

二、計(jì)算題

1.試用PR狀態(tài)方程和理想氣體等壓熱容方程計(jì)算純物在任何狀態(tài)的焰

和嫡。設(shè)

在下的氣體的焰和場(chǎng)均是零。(列出有關(guān)公式，討論計(jì)算過程，最好能畫

出計(jì)算框圖)。

解：因?yàn)?/p>

其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離焙計(jì)算(實(shí)際計(jì)算中

要用計(jì)算軟件來完成)，第

三項(xiàng)由理想氣體熱容積分計(jì)算得到。

其中，第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別由研究態(tài)和參考態(tài)的偏離病計(jì)算（實(shí)際計(jì)算中

要用計(jì)算軟件來完成），第

三項(xiàng)由理想氣體熱容積分和理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到。

對(duì)于PR方程，標(biāo)準(zhǔn)偏離烙和標(biāo)準(zhǔn)偏離：W分別見表37（c）,即

其中，

理想氣體狀態(tài)的焙，帽隨溫度和壓力的變化，由理想氣體的熱容等計(jì)算,

如

和

計(jì)算框圖如下

2.試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的焰變化和:W變

化，既可查水的性質(zhì)表，也可以用

狀態(tài)方程計(jì)算。

解：用PR方程計(jì)算。查附錄A-1得水的臨界參數(shù)Tc=647.30K；

Pc=22.064MPa；3=0.344

另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到水的理想

氣體等壓熱容是

為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初.終態(tài)的溫度均低于Tc,故應(yīng)查出初、

終態(tài)溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽

壓（附錄C-l）,P

1

s=0.02339MPa；P2

s=8.581MPao體系的狀態(tài)變化如下圖所示。

計(jì)算式如下

由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，

初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焰和標(biāo)準(zhǔn)偏離烯i分別是和

終態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離烙和標(biāo)準(zhǔn)偏離炳分別是和

另外，，得到和

所以，本題的結(jié)果是

3.試分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算360K異丁烷飽和蒸汽的焰

和炳。已知360K和0.IMPa時(shí)

Jmol-1,Jmol-lK-lo（參考答案，Jmol-1,Jmol-1K-

1）

解：查附錄A-1得異丁烷的Tc=408.IK；Pc=3.648MPa；3=0.176

另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到異丁烷的

理想氣體等壓熱容是

（Jmol-1K-1）

初態(tài)是T

0=300K,P0=0.IMPa的理想氣體；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓

可以從Antoine方程

計(jì)算，查附錄A-2,得

（MPa）

所以，終態(tài)的壓力P=Ps=1.4615MPa

計(jì)算式如下,因?yàn)镴mol-l和Jmol-1K-1,由

得

又從

得

由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，T=360K和P=l.4615MPa的蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)偏離烙

和標(biāo)準(zhǔn)偏離炳分別是

和

另外，得到和

所以，本題結(jié)果是

4.(a)分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽

的逸度(參考答案1.06MPa)；

(b)分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K,7MPa丙烷的逸度；

(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算

312K,7MPa丙烷的逸度，設(shè)在l~7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為

2.06cm3g-1,且為常數(shù)。

解：用Antoine方程A=6.8635,解18用.47,C=-24.33

(a)由軟件計(jì)算可知

(b)

5.試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃,2.5MPa和⑹100℃,20MPa下

水的焰和炳，已知100℃下水的有關(guān)

性質(zhì)如下

MPa,Jg-1,Jg-lK-1,cm3g-1,

cm3g-1K-l

解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所不

所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由

cm3g-1K-1

得

又cm3g-1

得

當(dāng)P=2.5MPa時(shí)，S=l.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；

當(dāng)P=20MPa時(shí),S=1.291Jg-lK-1；H=433.86Jg-1。

6.在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%(V),壓力是0.1985MPa,

加熱使液體水剛好汽化完

畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、焙、燧的變

化。

解：初態(tài)是汽液共存的平衡狀態(tài)，初態(tài)的壓力就是飽和蒸汽壓，Ps=0.2MPa,

由此查飽和水性質(zhì)表(CT)

得初態(tài)條件下的有關(guān)性質(zhì)：

由(cm3)

故

總性質(zhì)的計(jì)算式是，初態(tài)的總性質(zhì)結(jié)果列于上表中

終態(tài)是由于剛剛汽化完畢，故是一個(gè)飽和水蒸汽，其質(zhì)量體積是

cm3g-l,

性質(zhì)

Ps/MPa

U/Jg-1

H/Jg-1

S/Jg-lK-1

V/cm3g-l

質(zhì)量m/g

飽和液體

0.2

503.5503.711.52761.0603989.41

飽和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59

總性質(zhì)524953

（J）

527035

（J）

1586.93

（JK-1）

/1000

也就是飽和蒸汽的質(zhì)量體積，即Vsv=10.5cm3g-l,并由此查出終的有關(guān)性

質(zhì)如下表（為了方便，查附錄CT

的Vsv=10.8cm3g-l一行的數(shù)據(jù)），并根據(jù)計(jì)算終態(tài)的總性質(zhì)，也列表下

表中

所以，J;J;

JK-lo

又因?yàn)?，是一個(gè)等容過程，故需要吸收的熱為J

7.壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方

可使一半的蒸汽冷凝？（可忽視液體

水的體積）

解：等容過程，

初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的

cm3g-l；Jg-1

水的總質(zhì)量g

則J

冷凝的水量為g

終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是

cm3g-l,

并由此查得Jmol-1

J

移出的熱量是

8.封閉體系中的1kg干度為0.9、壓力為2.318X106Pa的水蒸汽，先絕

熱可逆膨脹至3.613X105Pa,再恒

容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?

解：以1g為基準(zhǔn)來計(jì)算。

⑴對(duì)于絕熱可逆膨脹，Q=0,W=-1000AU,S

2

=S

1

9

性質(zhì)沸點(diǎn)或蒸汽壓

u/Jg-1

H/Jg-1

S/Jg-1K-1

飽和蒸汽

340℃或14.59MPa

2464.52622.05.3359

總性質(zhì)2464500(J)2622000(J)

5335.9(JK-l)

從Pa,查附錄C-1,得到，940.87Jg-l,,

則和

由于可確定膨脹后仍處于汽液兩相區(qū)內(nèi)，終態(tài)壓力就是飽和蒸汽壓，從Pa

查

，；，

從

則亞=-1000(U

2

—U

1

)=278.45(kJ)

⑵再恒容加熱成飽和蒸汽，W=0,

因?yàn)?/p>

查表得

9.在一0.3m3的剛性容器中貯有1.554X106Pa的飽和水蒸汽，欲使其中

25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少

熱量？最終的壓力多大？

解：同于第6題，結(jié)果

三、圖示題

1.將圖示的P-V圖轉(zhuǎn)化為T-S圖。

其中，A1-C-A2為汽液飽和線，1-C-2和3-4-5-6為等壓線，2-6和1-4-5-8

為等溫線，2-5-7為等炳線。

解：

2.將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V,InP-H,T-S圖上

(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；

(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；

(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；

(d)飽和液體恒容加熱；

(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.

解：

四、證明題

1.證明

證明：

所以

2.分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為，試證明

;對(duì)于通常狀態(tài)下的液體，都是T和P的弱函數(shù)，在T,P變化范圍不是

很大的

條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從(T

1

，P

1

)變化到(T

2

，P

2

)過程中，其體積從V

1

變化到

V

2

o貝|Jo

證明：因?yàn)?/p>

另外

對(duì)于液體，近似常數(shù)，故上式從至積分得

3.人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)氣體，P-T圖上的等容線是一條近似的直線，試

證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程

的病變幾乎與溫度無關(guān)。

證明：P-T圖上的等容線如圖所示

兩條等容線是近似的直線，并假設(shè)它們有相同的斜率m,即等容線是平行

的直線

由于

所以

4.某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別為，其

中，

a、b、c和VO為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個(gè)方程的可靠性。

解：由Maxwell關(guān)系式

左邊=；

又因?yàn)?，右?,由此可以得到

（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。

5.試證明，并說明。

解：由定義；

右邊==左邊。

代入理想氣體狀態(tài)方程，可以得到

6.證明（a）在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽有。（b）在臨界點(diǎn)有

證明：（a）因?yàn)椋浩胶鈺r(shí)，兩相有相同的溫度和壓力，等式兩邊乘

以Ps/RT即得

到

（b）

7.證明狀態(tài)方程表達(dá)的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；（b）在一個(gè)等焰變化

過程中，溫度是隨

壓力的下降而上升。

證明：（a）由式3-30，并代入狀態(tài)方程，即得

（b）由式3-85得,

8.證明RK方程的偏離性質(zhì)有

證明：將狀態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52

9.由式2-39的形態(tài)因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理推導(dǎo)逸度系數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系式是

證明：由逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系（式3-77）

所以

和

由于

所以

第4章非均相封閉體系熱力學(xué)

一、是否題

1.偏摩爾體積的定義可表示為

o（錯(cuò)。因?qū)τ?/p>

一個(gè)均相敞開系統(tǒng)，n是一個(gè)變數(shù)，即

）

2.在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與

其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。（對(duì)。即

）

3.理想氣體混合物就是一種理想溶液。（對(duì)）

4.對(duì)于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為

零。（錯(cuò)。V,II,U,C

P

,C

V

的混合過程性質(zhì)變

化等于零，對(duì)S,G,A則不等于零）

5.對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對(duì)。

因）

6.理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。（錯(cuò)。

理想溶液的活度系數(shù)為1）

7.體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額

性質(zhì)是相同的。（錯(cuò)。同于4）

8.對(duì)于理想溶液的某一容量性質(zhì)M,則。

（錯(cuò)，同于4）

9.理想氣體有f=P,而理想溶液有。（對(duì)。因

）

10.溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫

度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，

總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和，總燧為原

來兩氣體場(chǎng)之和。（錯(cuò)。總病不等于原來兩氣體

的炳之和）

11.溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成理想溶

液，則混合過程的溫度、壓力、靖、熱力學(xué)能、

吉氏函數(shù)的值不變。（錯(cuò)。吉氏函數(shù)的值要發(fā)生

變化）

12.因?yàn)镚（或活度系數(shù)）模型是溫度和組成的函

數(shù)，故理論上與壓力無關(guān).（錯(cuò)。理論上是T,

P,組成的函數(shù)。只有對(duì)低壓下的液體，才近似

為T和組成的函數(shù)）

13.在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20cm3

的液體甲醇混合后，其總體積為30cm3。（錯(cuò)。

混合過程的體積變化不等于零，或超額體積（對(duì)

稱歸一化的）不等于零）

14.純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為f=flo（對(duì)）

15.混合物體系達(dá)到汽液平衡時(shí)，總是有

E

o（錯(cuò)。兩相中組分的逸度、

總體逸度均不一定相等）

16.均相混合物的總性質(zhì)與純組分性質(zhì)之間的關(guān)系

總是有。（錯(cuò)。應(yīng)該用偏摩爾性質(zhì)來表

示）

17.對(duì)于二元混合物體系，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分

2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1

符合Lewis-Randall規(guī)則。（對(duì)。）

18.二元混合物，當(dāng)時(shí)，，，，

o（對(duì)。因?yàn)椋?/p>

19.理想溶液一定符合Lewis-Randal1規(guī)則和Henry規(guī)

則。（對(duì)。）

20.符合Lewis-Randall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定

是理想溶液。（錯(cuò)，如非理想稀溶液。）

21.等溫、等壓下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程

的形式之一是。（錯(cuò)。，

）

22.等溫、等壓下的二元混合物的Gibbs-Duhem方

程也可表示成。（對(duì)。因?yàn)椋?/p>

）

23.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成

（對(duì)。在等壓或等溫條件下，

從X

1

=0至x

1

=1,對(duì)二元形式的Gibbs-Duhem方程積

分）

24.下列方程式是成立的：（a）；（b）

;（c）；（d）；（e）

o（對(duì)。對(duì)于b,

，故正確；其余均正確）

25.因?yàn)?，所以。（錯(cuò)，后者錯(cuò)

誤，原因同于7）

26.二元溶液的Hewy常數(shù)只與T、P有關(guān)，而與組成

無關(guān)，而多元溶液的Henry常數(shù)則與T、P、組成都

有關(guān)。（對(duì)，因，因?yàn)?，二兀體

系，組成已定）

二、選擇題

1.由混合物的逸度的表達(dá)式知，的狀

態(tài)為（A,

)

2.已知某二體系的則對(duì)稱歸一化的

活度系數(shù)是（A）

三、填空題

1.二元混合物的焰的表達(dá)式為,則

（由偏摩爾性質(zhì)的定義求

得）

2.填表

A系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體

狀態(tài)

B系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理

想氣體狀態(tài)

C系統(tǒng)溫度，P=l,的純組分i

D系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的

溫度的理想混合物

A

B

C

D

偏摩爾性質(zhì)（

）

溶液性質(zhì)

關(guān)系式(

)

Inf

In

3.有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩

爾體積的模型是，其中V

1

,V

2

為

純組分的摩爾體積，a,b為常數(shù)，問所提出的模

型是否有問題？由Gibbs-Duhem方程得，

,a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問

題；若模型改為，情況又如何？

由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有

一定的合理性_。

4.某二元混合物的中組分的偏摩爾培可表示為

,貝Ub

1

與b

2

的關(guān)系是。

5.等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之

間的關(guān)系。

6.常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的

活度系數(shù)為（是常數(shù)），則溶質(zhì)組分

的活度系數(shù)表達(dá)式是。

解：由，得

從至任意的積分，得

Ini

四、計(jì)算題

1.在一定T,P下，二元混合物的焰為

其中，a=15000,b=20000,c=-

20000單位均為Jmol-1,求(a)；(b)

o

解：(a)

(b)

2.在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的

偏摩爾焰如服從下式，并已知純組分的烙

是H,H,試求出和H表達(dá)式。

解：

得

同樣有

所以

12

(注：此題是填空題1的逆過程)

3.298.15K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的

溶液的總體積的關(guān)系為

(cm3)o求=0.5mol時(shí),水

和NaCl的偏摩爾o

解：

當(dāng)mol時(shí)，18.62cm3mol-1

且，1010.35cm3

由于，mol

所以，

4.酒窯中裝有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲將

其配成65%的濃度，問需加水多少？能得到多少體

積的65%的酒精？設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已

知下列數(shù)據(jù)

酒精濃度

(wt)cm3mol

-1

cm3mol-

1

96%14.6158.01

解：設(shè)加入w克水，最終體積Vcm3；原來有n

W

和n

E

摩爾的水和乙醇，則有

解方程組得結(jié)果：

5.對(duì)于二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分

別是和，試導(dǎo)出的表達(dá)式。計(jì)

算20kPa和50℃下，甲烷（1）一正己烷（2）氣體混合

物在時(shí)的。已知virial系數(shù)B=-33,

B=-1538,B=-234cm3mol-lo

解：由于virial方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯

函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更

方便，

（T,x為一定數(shù)）

因?yàn)?/p>

,或

所以

65%17.1156.58

11

2212

代入逸度系數(shù)表達(dá)式得

對(duì)于二元體系，有

所以

得

同樣

混合物總體的逸度系數(shù)為

（有兩種方法得到）

代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為

另法

6.用PR方程計(jì)算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯

（1）一異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度

和總逸度。（a）的液相；（b）的氣

相。（設(shè)）

解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)

和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度

系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。

采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以

確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于

下表

丙烯和異丁烷的

對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組

成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可

組分，i/K

/MPa

丙烯

（1）

304.197.3810.225

異丁烷

(2)

425.183.7970.193

以確定體系的狀態(tài)為氣相。

另外，對(duì)于混合物，還需要二元相互作用參數(shù),

已知。

計(jì)算過程是

用軟件來計(jì)算。啟動(dòng)軟件后，輸入和獨(dú)立變

量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過程。

PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)

分析計(jì)算結(jié)果知

K,MPa,

純組分常數(shù)

(MPacm6mol-

2)

(cm3mol~l)

混合物常數(shù)

摩爾體積

(cm3moiT)

組分逸度系數(shù)

組分逸度

混合物逸度系

數(shù)，表3-lc

混合物逸度

無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法

來完成。

狀態(tài)方程除了能計(jì)算P-V-T、逸度性質(zhì)外，還能

計(jì)算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焰、炳等，它們?cè)?/p>

化工過程中都十分有用。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)

在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。

7.二元?dú)怏w混合物的和，求。

解：

8.常壓下的三元?dú)怏w混合物的，

求等摩爾混合物的。

解：

同樣得

組分逸度分別是

同樣得

9.三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25,0.3和

0.45,在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)

分別是0.72,0.65和0.91,求混合物的逸度。

解：

10.液態(tài)氨（1）一甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)

表達(dá)式是其中，系數(shù)A,B如下

計(jì)算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活

度系數(shù)；（b）混合熱；（c）超額煙

解：（a）

所以

同樣得

（b）

取

T/KAB

109.00.3036-

0.0169

112.00.29440.0118

115.740.28040.0546

(c)

11.利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇(1)一水

(2)體系的組分逸度(a)P=101325Pa,

T=81.48℃,y

1

=0.582的氣相；(b)

P=101325Pa,T=81.48℃,x

1

=0.2的液相。已知液

相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是

解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。

給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，均相混

合物的性質(zhì)就確定下來了。

(a)由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣

體處理，得

(kPa)

(kPa)

理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即

(kPa)［也能由其它方法計(jì)算］。

(b)液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系

數(shù)計(jì)算，根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對(duì)稱歸一化的活

度系數(shù)，

由于

所以

其中，蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算，查附表得純物

質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表

甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓

活度系數(shù)由Wilson模型計(jì)算，由于給定了Wilson

模型參數(shù)，計(jì)算二元系統(tǒng)在K和

時(shí)兩組分的活度系數(shù)分別是

組分

(i)

甲醇

(1)

9.41383477.90-40.530.190

水

(2)

9.38763826.36-45.470.0503

和

所以，液相的組分逸度分別是

(MPa)

(MPa)

液相的總逸度可由式(4-66)來計(jì)算

(MPa)

應(yīng)該注意：

(1)在計(jì)算液相組分逸度時(shí)，并沒有用到總壓P

這個(gè)獨(dú)立變量，原因是在低壓條件