第六章羰基化合物的反應(yīng)

第七章羰基化合物的反應(yīng)Reactionofcarbonylcompounds

目前一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理親核加成反應(yīng)加成消去反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)立體選擇性重要的縮合反應(yīng)目前二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)7.1羰基化合物反應(yīng)機(jī)理平面結(jié)構(gòu)有極性親核加成羰tāng目前三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)羰基的親核加成反應(yīng)機(jī)理親核試劑加成產(chǎn)物反應(yīng)底物（1）在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；（2）親核加成的速度影響因素：a.電子效應(yīng)：羰基碳親電能力和親核試劑親核性；b.空間效應(yīng)：羰基周?chē)鶊F(tuán)目前四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)堿催化：慢試劑進(jìn)攻羰基碳原子生成氧負(fù)離子是決速步為增加試劑親核性，常需堿催化堿可以使較弱的親核試劑H―Nu轉(zhuǎn)化為親核性較強(qiáng)的親核試劑Nu-，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。目前五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)酸催化：羰基質(zhì)子化提高反應(yīng)活性慢Nu-進(jìn)攻碳原子是決速步使羰基質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳有更大的正電性、更容易接受親核試劑的進(jìn)攻。目前六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)反應(yīng)底物電子效應(yīng)空間效應(yīng)親核反應(yīng)的影響因素親核試劑親核性極化性空間效應(yīng)目前七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)醛、酮的反應(yīng)活性

醛、酮與KHSO3的反應(yīng)產(chǎn)率CH3COCH2CH2CH3羰基化合物一小時(shí)后反應(yīng)產(chǎn)率%羰基化合物一小時(shí)后反應(yīng)產(chǎn)率%HCHO70—90CH3COCH(CH3)23RCHO70—90CH3CH2COCH2CH32CH3COCH322C6H5COCH3112

目前八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)反應(yīng)底物

HCHO

RCHO

RCOCH3

RCOR

PhCOR目前九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)有-I或-C基團(tuán)反應(yīng)活性增加有+I或+C基團(tuán)反應(yīng)活性降低電子效應(yīng)羰基碳上的正電性越強(qiáng)反應(yīng)越容易進(jìn)行目前十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)強(qiáng)吸電子基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動(dòng)目前十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)CH3—、R—、C6H5—等基團(tuán)具有+I、+C效應(yīng)，使羰基碳原子正電荷減少，降低其反應(yīng)活性。醛類(lèi)中甲醛的活性最大。

-I或-C效應(yīng)的基團(tuán)使羰基碳原子的正電荷增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，生成的水合物穩(wěn)定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析。目前十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)空間效應(yīng)羰基相連基團(tuán)越大越不利于反應(yīng)進(jìn)行目前十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Nusp2雜化平面三角型sp3雜化四面體鍵角：120°109°28′產(chǎn)物中基團(tuán)擁擠程度增大。R越大，妨礙Nu:進(jìn)攻C原子。目前十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)緩解角張力角張力緩解程度不大目前十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)醛、酮羰基碳原子所連的基團(tuán)空間位阻或空間張力愈大，則羰基的反應(yīng)活性愈小。這一方面是由于大的位阻會(huì)阻礙親核試劑的進(jìn)攻；另一方面醛、酮羰基碳原子為sp2雜化，鍵角為1200，而加成產(chǎn)物原羰基碳原子變成了sp3雜化，鍵角接近109028’，基團(tuán)體積大，加成后必然張力增加也大，使親核加成難以發(fā)生。目前十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)試劑的體積越小反應(yīng)越容易進(jìn)行試劑極化度越大反應(yīng)越容易進(jìn)行試劑親核性越強(qiáng)反應(yīng)越容易進(jìn)行反應(yīng)試劑目前十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)7.2羰基加成反應(yīng)與格氏試劑的加成與胺及氨的衍生物的加成與醇的加成與水的加成與金屬有機(jī)物的加成與亞硫酸氫鈉的加成與氫氰酸的加成目前十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與氫氰酸的加成氰根離子加在羰基碳上，氫加在羰基氧上，生成氰醇。腈②①目前二十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。α－羥基腈根據(jù)不同的條件，可以轉(zhuǎn)化為α－羥基酸或α，β－不飽和酸。COCH3CH3+NaCNH2SO4CCH3CH3CNOHH2SO4HClCCH3CH3COOHOHCH3CH2=C-COOH氰基水解消除+氰基水解目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與亞硫酸氫鈉的加成應(yīng)用：a鑒別化合物（2-戊酮和3-戊酮）b分離和提純?nèi)?、酮目前二十二?yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)分離3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH過(guò)濾分離H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸餾蒸餾濾液沉淀（粗產(chǎn)物）CH3CH2CH2CCH3O=目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與金屬有機(jī)物的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O炔醇目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與水的加成目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)堿和酸都能催化水化反應(yīng)

目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與醇的加成醛、酮在酸催化下和醇加成形成縮醛、縮酮?？s醛和縮酮能被酸水解為醛和酮。

半縮醛縮醛目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)半縮醛和縮醛形成的機(jī)理：半縮醛：親核加成縮醛：親核取代目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)應(yīng)用：有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)羰基。1.直接氧化？2.先保護(hù)，后氧化：目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需要用二元醇反應(yīng)可以順利制得縮酮。RRCH2-OHCRROOCH2CH2~△C=O+CH2-OH+H2O8085%目前三十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與胺及氨的衍生物的加成加成－消去反應(yīng)：目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)席夫堿Schiff’sbase醛(酮)肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲應(yīng)用：鑒別醛酮目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與格氏試劑的加成加成產(chǎn)物水解后生成醇，用于制備各種醇。目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)制備各類(lèi)醇：反應(yīng)活性：格式試劑可以同大多數(shù)醛、酮發(fā)生反應(yīng)。但若酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基及格式試劑中烴基體積都很大時(shí)，加成產(chǎn)物產(chǎn)率降低或不起反應(yīng)。原因：空間阻礙效應(yīng)目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)

此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。CH3CH2CH2CH2MgBr+(CH3)2C=O干醚CH3CH2CH2CH2COMgBrCH3CH3CH3CH2CH2CH2COHCH3CH3H3O+2-甲基-2-己醇(92%)只要選擇適當(dāng)原料，除甲醇外，幾乎任何醇都可用此法合成。制備舉例：目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)應(yīng)用：醇的制備目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)其他親核試劑目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)醛、酮的親核加成反應(yīng)都有哪些？各有什么作用？加HCN（制腈，制羧酸等）加NaHSO3（鑒別、分離、提純等）加格利雅試劑（制醇等）加醇（保護(hù)醛基等）加氨（鑒別、分離、提純等）目前四十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)羰基化合物的加成反應(yīng)有一定的立體選擇性可用來(lái)進(jìn)行手性合成7.3加成反應(yīng)的立體選擇性目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Cram規(guī)則I加成反應(yīng)遵循規(guī)則LiAlH4還原NaBH4還原格氏試劑加成A當(dāng)羰基鄰位為手性碳原子分子內(nèi)無(wú)氫鍵B目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)基團(tuán)的大小L>M>SCram規(guī)則I：羰基與不對(duì)稱(chēng)原子相連時(shí)，反應(yīng)試劑試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子,得到主要產(chǎn)物。目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Cram規(guī)則II羰基鄰位的不對(duì)稱(chēng)碳原子上有羥基、氨基等能與羰基氧形成羥基的基團(tuán)時(shí)親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊對(duì)羰基加成目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Cornforth規(guī)則當(dāng)酮的α-手性碳原子上連鹵素原子由于鹵原子與羰基的偶極作用優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是鹵原子與羰基在對(duì)位交叉位置試劑優(yōu)先從空間位阻小的一邊進(jìn)攻目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)若α-手性碳原子上連接的烴基較大空間效應(yīng)與電子效應(yīng)的作用相當(dāng)Cornforth規(guī)則不適用目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)7.4碳負(fù)離子共價(jià)鍵發(fā)生異裂形成帶有負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)1.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)..109o28′90o

孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上電子對(duì)間的排斥力小負(fù)碳離子穩(wěn)定sp3雜化棱錐型sp2雜化平面三角型目前五十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)簡(jiǎn)單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型未共享電子對(duì)占據(jù)正四面體的一個(gè)頂點(diǎn)若孤對(duì)電子與鄰近的不飽和原子團(tuán)共軛為SP2雜化平面構(gòu)型目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)是通過(guò)中心碳原子的再雜化由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化最后達(dá)到平衡目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)光學(xué)活性-70oC,20%光學(xué)活性

0oC,外消旋化目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)C-H鍵的異裂

2.碳負(fù)離子的生成碳原子酸碳?xì)滏I的碳原子上存在吸電子基團(tuán)時(shí)易形成碳負(fù)離子。目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)叔丁氧基負(fù)離子氨基負(fù)離子二甲亞砜負(fù)離子二異丙基氨基鋰

二（三甲硅基）氨基鋰常用的強(qiáng)堿目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成親核試劑，很多時(shí)候以烯醇式負(fù)離子結(jié)構(gòu)存在的目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)為了滿足合成的需要，常常需要形成單一部位的烯醇鹽。需要從形成碳負(fù)離子的條件上加以控制。（1）動(dòng)力學(xué)控制：形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對(duì)速度低溫，體積大的堿易使碳負(fù)離子在位阻小部位的碳?xì)湫纬桑?）熱力學(xué)控制:兩種碳負(fù)離子能夠相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡高溫、體積小的堿，碳負(fù)離子易于形成在取代基較多部位目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)同一反應(yīng)物用不同的堿和不同溫度得到不同產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制-72℃25℃目前六十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)與吸電子基團(tuán)相連時(shí)使電荷分散穩(wěn)定性增大CH3-HF3C-H(CF3)3C-HpKa422811與推電子基團(tuán)相連時(shí)使電荷集中穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性:CH3->CH3CH2->>(CH3)2CH->(CH3)3C-誘導(dǎo)效應(yīng)3.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)鄰近原子有孤對(duì)電子時(shí)碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)3)應(yīng)共軛效應(yīng)與共軛體系相連時(shí)負(fù)電荷分散穩(wěn)定性增加目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)-C效應(yīng)的影響OHC-CH2-CHOCH3COCH2COCH3NCCH2CNCH3NO2pKa591110目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)

雜化作用C-H鍵中碳的ｓ成分越多H越易以質(zhì)子形式解離目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)縮合反應(yīng)(condengsationreaction)縮合反應(yīng)的機(jī)理相似在酸或堿的作用下形成親核試劑對(duì)羰基進(jìn)行親核加成7.5重要的縮合反應(yīng)X、Y為強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，如-CHO、-COR、-COOR、-NO2、-CN等，X、Y其中一個(gè)可以是H或烷基。B-目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)一.羥醛(Aldol)縮合反應(yīng)有-H的醛、酮化合物在酸或堿催化時(shí)，可自身反應(yīng)形成兩個(gè)分子的加成物羥醛（酮）。有時(shí)進(jìn)一步脫水形成α，β-不飽和羰基化合物的反應(yīng)。目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO（巴豆醛）常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。H2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)目前七十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)羥醛縮合反應(yīng)中碳碳鍵形成的立體化學(xué)與加成反應(yīng)中椅式環(huán)己烷過(guò)渡態(tài)構(gòu)象有關(guān)過(guò)渡態(tài)的構(gòu)象取決于碳負(fù)離子共振結(jié)構(gòu)中烯醇離子的Z、E型結(jié)構(gòu)及反應(yīng)屬動(dòng)力學(xué)控制還是熱力學(xué)控制有關(guān)目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)E型烯醇鹽anti(threo-)β-羥基酮z型烯醇鹽syn(erythro-)β-羥基酮目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)羰基化合物中的取代基越大這種立體選擇性越強(qiáng)目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮只能形成E型烯醇鹽產(chǎn)物以anti-產(chǎn)物為主目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)為了改善Aldol縮合反應(yīng)的立體選擇性，從以下兩個(gè)方面入手：1、加強(qiáng)碳負(fù)離子形成時(shí)的立體選擇性2、改善加成反應(yīng)過(guò)程中的立體選擇性選用硼化物代替其他金屬離子：硼化合物的烯醇鹽（酯）中氧硼鍵結(jié)合比烯醇鹽更具共價(jià)鍵特征，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)比較緊密，使得反應(yīng)立體選擇性增加。乙基同類(lèi)化合物與二烴基硼的三氟甲磺酸酯在叔胺存在下主要形成Z型烯醇硼酸酯，與醛進(jìn)一步加成，得syn-加成物目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)利用硼化合物形成的碳負(fù)離子進(jìn)行醇醛縮合，反應(yīng)的立體選擇性分別于硼化合物上的取代基和反應(yīng)溶劑有關(guān)。當(dāng)-重氮酮與三烴基硼烷反應(yīng)可得到E型的烯醇硼酸酯，進(jìn)一步與醛加成主要得到anti-加成物。催化量的弱堿如酚鹽可將中間體由E型轉(zhuǎn)為Z型。多量少量目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)羥醛縮合也可在酸的催化下進(jìn)行目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Mukaiyama-CarreiraReaction目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)二.Knoevenagel-Doebner縮合在弱堿作用下醛和酮與含有活潑亞甲基的化合物失水縮合的反應(yīng)目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Stobbe縮合：丁二酸酯類(lèi)與醛或酮的縮合反應(yīng)中其中一個(gè)-COOR總是轉(zhuǎn)變?yōu)?COO-而且得到α，β-不飽和羰基化合物的反應(yīng)。目前八十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)三.Mannich反應(yīng)具有活潑氫的化合物和甲醛及胺同時(shí)縮合活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)也稱(chēng)胺甲基化反應(yīng)目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)托品酮目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Mannich反應(yīng)的適用范圍：醛胺：氨、伯胺、仲胺至少含一個(gè)活潑氫的化合物：目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)四.Claisen縮合含α-氫的酯在堿作用下縮合生成β-酮酸酯目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)五.Dieckmann酯縮合二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開(kāi)時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五圓環(huán)或更大環(huán)的酯目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)六.Darzen反應(yīng)醛酮在堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng)生成α,β-環(huán)氧酯的反應(yīng)目前九十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)七.Michael加成負(fù)碳離子與α,β-不飽和醛酮的1,4-加成反應(yīng)常用堿性催化劑：目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)反應(yīng)機(jī)制目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)七.Reformatsky反應(yīng)醛酮與α-鹵代酸酯的有機(jī)鋅試劑反應(yīng)生成β-羥基酯的反應(yīng)目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)八.Perkin反應(yīng)在堿性條件下芳香醛與羧酸酐反應(yīng)生成β-芳基-α,β-不飽和酸的反應(yīng)目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)九.Benzoin縮合芳香醛在CN－的作用下發(fā)生雙分子縮合生成芳香族α-羥基酮類(lèi)化合物的反應(yīng)目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)CN-的作用作為親核試劑進(jìn)攻羰基作為吸電子基使質(zhì)子離去作為離去基團(tuán)離去親電性親核性極性翻轉(zhuǎn)目前九十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)十.羰基與葉立德的反應(yīng)葉立德(ylide)具有R3Y＋－C－R2結(jié)構(gòu)的化合物Y：P、As、S等鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等目前九十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)1.Wittig反應(yīng)

Wittig試劑：

膦的內(nèi)鹽膦的葉立德(ylid)目前一百頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Wittig試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烯烴：

目前一百零一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理氧膦環(huán)丁烷中間體三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的。反應(yīng)向右進(jìn)行。目前一百零二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Wittig試劑是膦鹽在強(qiáng)堿的作用下制備的：Wittig反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣。對(duì)于,試劑只與羰基作用。目前一百零三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前一百零四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)活潑的葉立德穩(wěn)定的葉立德目前一百零五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Wittig-Horner反應(yīng)膦酸酯Wittig-Horner試劑亞磷酸酯目前一百零六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前一百零七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)2.硫葉立德與羰基的反應(yīng)目前一百零八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前一百零九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)Wittig反應(yīng)與Wittig-Horner反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例：目前一百一十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)1.反應(yīng)機(jī)理L:離去基團(tuán)

加成－消除反應(yīng)在Nu上引入酰基的反應(yīng)7.6羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)

目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)2.反應(yīng)活性作為酰基化試劑活性為：酰氯>酸酐>酯>酰胺X:具有-I效應(yīng)，C－Cl鍵的極性大。酯中烷氧基具有+C效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。酰胺中的NH2的+C、+I效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性降低。酸酐中的?；俏娮踊鶊F(tuán)，使酰氧鍵易于斷裂，酸酐的反應(yīng)活性比酯大。目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)3.酯的水解酰氧鍵的斷裂烷氧鍵的斷裂無(wú)論是酸催化還是堿催化一般發(fā)生酰氧鍵斷裂目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)堿催化：雙分子酰氧鍵斷裂（BAc2）羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)不可逆；但酸催化的酯水解反應(yīng)可逆。目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)影響反應(yīng)的主要因素是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分子中有吸電子基有利于反應(yīng)進(jìn)行取代基的體積小有利于反應(yīng)進(jìn)行目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)例：33℃RkCH31CH2ClCHCl2CH2CO26061307200RkCH31ClOCH3NO20.54110H0.2吸電子基團(tuán)：提高羰基缺電子程度、有利于分散中間體上的負(fù)電荷目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)例：25℃RkCH31CH3CH2CH(CH3)20.790.370.03C(CH3)30RkCH31CH3CH2CH(CH3)20.60.150.0084C(CH3)3加成過(guò)程中，取代基體積越大，基團(tuán)的空間擁擠程度增大，加成速度越慢。目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)值得注意的是，雖然羧酸的酯化反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)是一對(duì)可逆反應(yīng)，但在BAc2催化條件下，實(shí)際過(guò)程中逆反應(yīng)基本上不可能發(fā)生。在堿性條件下，只能由酯的水解得到酸和醇，不會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)。原因是在堿性條件下，羧酸立即與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣?fù)離子，羧酸根負(fù)離子中羰基活性極低，不能接受親核試劑進(jìn)攻。目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)酸催化：雙分子酰氧鍵斷裂（AAc2）

ROH比

RO-易離去時(shí)，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，所以，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物。當(dāng)R’為：目前一百二十頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)主要影響因素為四面體的空間張力取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度影響不大吸電子基有利于羰基的反應(yīng)，不利于羰基的質(zhì)子化斥電子基有利于羰基的質(zhì)子化，不利于羰基的反應(yīng)目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)例：25℃RkCH31CH3CH2CH(CH3)20.970.53RkCH31CH3CH2CH(CH3)20.830.270.025C(CH3)3RkCH31CH2PhCHPh20.560.150CPh3主要影響因素羰基碳上的空間位阻目前一百二十二頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)若R’O－中的C原子是三級(jí)碳原子酸性單分子烷氧鍵斷裂機(jī)理（AAl1)利用18O標(biāo)記的水進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)18O分子出現(xiàn)在三苯甲醇分子中，說(shuō)明發(fā)生的是烷氧見(jiàn)的斷裂。目前一百二十三頁(yè)\總數(shù)一百四十一頁(yè)\編于九點(diǎn)主要影響因素為碳正離子的穩(wěn)定性生成穩(wěn)定的碳正離子的化合物按此機(jī)理反應(yīng)叔碳正離子、芐基碳正離子、烯丙基碳正離子目前一百二十四頁(yè)\總數(shù)一百四