金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)

金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)5/8/2023第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一章金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)5/8/2023第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一章金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)相變：構(gòu)成物質(zhì)的原子（或分子）的聚合狀態(tài)（相狀態(tài)）發(fā)生變化的過程稱為相變。固態(tài)相變：金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時(shí)，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，即發(fā)生一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。相變前的相狀態(tài)稱為舊相或母相。相變后的相狀態(tài)稱為新相。5/8/2023第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一章金屬固態(tài)相變基礎(chǔ)新相與母相的差別相變發(fā)生后，新相與母相之間必然存在某些差別。這些差別或者表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)上（如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）化學(xué)成分上（如調(diào)幅分解）表面能上（如粉未燒結(jié)）應(yīng)變能上（如形變?cè)俳Y(jié)晶）界面能上（如晶粒長大）兼而有之（如過飽和固溶體脫溶沉淀）5/8/2023第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類5/8/2023第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類1.按熱力學(xué)函數(shù)變化分類⑴一級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，而化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度及壓力的一階偏微分（-S，V）不等的相變。伴隨潛熱的釋放和體積的改變。如蒸發(fā)、升華、熔化以及大多數(shù)固態(tài)晶型轉(zhuǎn)變屬于此類。5/8/2023第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類1.按熱力學(xué)函數(shù)變化分類⑵二級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一階偏微分也相等，但二階偏微分不相等的相變。沒有相變潛熱和體積改變，有比容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)變化，如磁性轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等屬于此類。5/8/2023第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類2.按平衡狀態(tài)圖分類（1）平衡相變平衡脫溶沉淀共析相變調(diào)幅分解有序化轉(zhuǎn)變

（2）非平衡相變偽共析轉(zhuǎn)變馬氏體相變貝氏體相變非平衡脫溶沉淀同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變和多形性轉(zhuǎn)變5/8/2023第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類2.按平衡狀態(tài)圖分類⑴同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變——純金屬在溫度和壓力改變時(shí)，由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的過程叫做同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。⑵多形性轉(zhuǎn)變——固溶體的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變稱為多形性轉(zhuǎn)變。

⑶平衡脫溶沉淀——在緩慢冷卻的條件下，由過飽和固溶體析出過剩相的過程稱為平衡脫溶沉淀。⑷共析轉(zhuǎn)變——冷卻時(shí)由一個(gè)固相分解為兩個(gè)不同固相的轉(zhuǎn)變稱為共析轉(zhuǎn)變。⑸包析轉(zhuǎn)變——冷卻時(shí)由兩個(gè)固相合并為一個(gè)固相的轉(zhuǎn)變稱為包析轉(zhuǎn)變。5/8/2023第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類2.按平衡狀態(tài)圖分類⑹調(diào)幅分解——某些在高溫下具有均勻單相固溶體組織的合金，冷卻到某一溫度范圍內(nèi)時(shí)，可分解為兩種結(jié)構(gòu)與原固溶體相同但成分有明顯差別的微區(qū)的轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。⑺有序化轉(zhuǎn)變——固溶體中，各組元原子的相對(duì)位置由無序到有序的轉(zhuǎn)變過程稱為有序化轉(zhuǎn)變。5/8/2023第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類2.按平衡狀態(tài)圖分類⑻鐵碳合金的不平衡轉(zhuǎn)變：主要包括：偽共析轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變。5/8/2023第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類2.按平衡狀態(tài)圖分類⑼非平衡脫溶沉淀：

5/8/2023第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類3.按相變過程中原子遷移情況分類⑴擴(kuò)散型：相變時(shí)，相界面的移動(dòng)是通過原子的近程或遠(yuǎn)程擴(kuò)散而進(jìn)行的相變。也稱非協(xié)同型轉(zhuǎn)變。只有溫度足夠高，原子活動(dòng)能力足夠強(qiáng)時(shí)才能發(fā)生擴(kuò)散型相變。包括同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、脫溶型相變、共析型相變、調(diào)幅分解和有序化轉(zhuǎn)變等（如珠光體、奧氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e、C都可擴(kuò)散。）

5/8/2023第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類3.按相變過程中原子遷移情況分類⑵非擴(kuò)散型：舊相原子有規(guī)則地、協(xié)調(diào)一致地通過切變轉(zhuǎn)移到新相中；相界面共格、原子間的相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。也稱協(xié)同型轉(zhuǎn)變。（如馬氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e，C都不擴(kuò)散。）⑶半擴(kuò)散型：既有切變，又有擴(kuò)散。（如貝氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e切變，C擴(kuò)散。）5/8/2023第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型一、固態(tài)相變的分類4.按相變方式分類⑴有核相變：有形核階段，新相核心可均勻形成，也可擇優(yōu)形成。大多數(shù)固態(tài)相變屬于此類。⑵無核相變：無形核階段，以成分起伏作為開端，新舊相間無明顯界面，如調(diào)幅分解。5/8/2023第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型二、常見固態(tài)相變類型⑴同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：同一種元素通過形核與長大發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。⑵多型性轉(zhuǎn)變：合金中晶體結(jié)構(gòu)的變化。⑶脫溶轉(zhuǎn)變：過飽和固溶體脫溶分解出亞穩(wěn)定或穩(wěn)定的第二相。⑷共析轉(zhuǎn)變：一個(gè)固相轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)結(jié)構(gòu)不同的固相。⑸包析轉(zhuǎn)變：兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)的固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)新的固相，組織中一般有某相殘余。⑹馬氏體轉(zhuǎn)變：新舊相之間成分不變、切變進(jìn)行、有嚴(yán)格位向關(guān)系、有浮凸效應(yīng)。⑺貝氏體轉(zhuǎn)變：兼具馬氏體和擴(kuò)散轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，借助鐵的切變和碳的擴(kuò)散進(jìn)行。5/8/2023第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)金屬固態(tài)相變的主要類型二、常見固態(tài)相變類型⑻調(diào)幅分解：非形核轉(zhuǎn)變，固溶體分解成結(jié)構(gòu)相同但成分不同的兩相。⑼有序化轉(zhuǎn)變：合金元素原子從無規(guī)則排列到有規(guī)則排列，但結(jié)構(gòu)不變。5/8/2023第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)一、新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）1.共格界面5/8/2023第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)一、新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）1.共格界面5/8/2023第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)一、新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）2.半共格界面5/8/2023第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)一、新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）3.非共格界面5/8/2023第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)一、新相和母相間存在不同的界面（相界面特殊）一般認(rèn)為：錯(cuò)配度小于0.05時(shí)兩相可以構(gòu)成完全的共格界面錯(cuò)配度大于0.25時(shí)易形成非共格界面錯(cuò)配度介于0.05—0.25之間，易形成半共格界面5/8/2023第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)二、新相晶核與母相間的晶體學(xué)關(guān)系（有一定的位向關(guān)系、存在慣習(xí)面）在許多情況下，固態(tài)相變時(shí)新相與母相往往存在一定的位向關(guān)系，而且新相往往在母相一定的晶面上開始形成，這個(gè)晶面稱為慣習(xí)面。通常以母相的晶面指數(shù)表示。例如K-S關(guān)系。鋼中發(fā)生由A向M轉(zhuǎn)變時(shí)，A的密排面{111}與M的密排面{110}相平行；A的密排方向<110>與M的密排方向<111>相平行，這種位向關(guān)系稱為K-S關(guān)系。5/8/2023第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)二、新相晶核與母相間的晶體學(xué)關(guān)系（有一定的位向關(guān)系、存在慣習(xí)面）當(dāng)新相與母相間為共格或半共格相界面時(shí)必然有一定的位向關(guān)系，若無一定的位向關(guān)系，則兩相界面必定是非共格界面。但是，有時(shí)兩相之間雖然有一定的位向關(guān)系，也未必都具有共格或半共格界面，這可能是在新相長大過程中其界面的共格或半共格性已遭破壞所致。5/8/2023第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)三、相變阻力大（應(yīng)變能的產(chǎn)生）固態(tài)相變時(shí)，由于新相與母相的比體積不同，使新相形成時(shí)發(fā)生的體積變化受母相的約束而引起彈性畸變，產(chǎn)生畸變能。共格、半共格界面兩側(cè)原子的錯(cuò)配也會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變能。界面能和應(yīng)變能均是相變的阻力，因此固態(tài)相變的相變阻力比較大。5/8/2023第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)三、相變阻力大（應(yīng)變能的產(chǎn)生）新相形狀與相對(duì)應(yīng)變能的關(guān)系5/8/2023第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)三、相變阻力大（應(yīng)變能的產(chǎn)生）界面共格時(shí)：界面能，彈性應(yīng)變能界面不共格時(shí)：盤(片)狀新相：界面能，彈性應(yīng)變能球狀新相：界面能，彈性應(yīng)變能5/8/2023第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)三、相變阻力大（應(yīng)變能的產(chǎn)生）由上述可知，固態(tài)相變時(shí)的相變阻力應(yīng)包括界面能和彈性應(yīng)變能兩項(xiàng)。新相和母相的界面類型對(duì)界面能和彈性應(yīng)變能的影響是不同的。當(dāng)界面共格時(shí)，可以降低界面能,但使彈性應(yīng)變能增大。當(dāng)界面不共格時(shí)，盤(片)狀新相的彈性應(yīng)變能最低，但界面能較高，而球狀新相的界面能最低，但彈性應(yīng)變能卻最大。5/8/2023第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)三、相變阻力大（應(yīng)變能的產(chǎn)生）固態(tài)相變時(shí)究竟是界面能還是彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用取決于具體條件。過冷度大，臨界晶核尺寸小，單位體積新相界面積大，界面能增加巨大，此時(shí)界面能起主導(dǎo)作用，兩相界面易取共格方式以降低界面能。過冷度小，臨界晶核尺寸大，界面能不起主導(dǎo)作用，易形成非共格界面．若兩相比容差較大，彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用，則形成盤（片）狀新相；若兩相比容差較小，彈性應(yīng)變能作用不大，則形成球狀新相。5/8/2023第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)四、母相晶體缺陷的促進(jìn)作用點(diǎn)…缺陷線…晶格畸變、自由能高，促進(jìn)形核及相變。類型面…（思考：晶粒細(xì)化對(duì)相變的影響）形核功的大小均勻形核最大；空位形核次之；位錯(cuò)形核更次之；晶界非均勻形核最小。5/8/2023第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)金屬固態(tài)相變的主要特點(diǎn)五、易出現(xiàn)過渡相（過渡相（中間亞穩(wěn)相）的形成）固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物（過渡相）

＋Fe3C+(3Fe+C)例

M+Fe3C5/8/2023第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核一、均勻形核（能量條件）1.形核時(shí)的能量變化相變驅(qū)動(dòng)力⑴化學(xué)自由能（ΔGv）ΔGv～T曲線隨成分變化5/8/2023第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核一、均勻形核（能量條件）1、形核時(shí)的能量變化相變阻力⑵界面能（γ，Sγ）取決于界面結(jié)構(gòu)（與過冷度有關(guān)）

ΔT越大，晶核越小，Sγ大，共格/半共格

ΔT越小，晶核越大，Sγ小，非共格5/8/2023第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核一、均勻形核（能量條件）1、形核時(shí)的能量變化⑶彈性應(yīng)變能(，V)相變阻力共格應(yīng)變能：共格大，半共格小，非共格分類比體積差球狀最大體積應(yīng)變能新相幾何形狀片狀最小針狀居中5/8/2023第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核一、均勻形核（能量條件）2、形核的能量條件形成球形晶核5/8/2023第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核一、均勻形核（能量條件）2、形核的能量條件臨界晶核半徑和形核功都是自由能差的函數(shù)，也隨過冷度（過熱度）而變化，過冷度增大，臨界晶核半徑和形核功都減小，新相形核幾率增大，新相晶核數(shù)量也增多，即相變?nèi)菀装l(fā)生，因此，只有在一定的溫度滯后條件下系統(tǒng)才能發(fā)生相變。5/8/2023第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）固態(tài)相變均勻形核的可能性很小，非均勻形核（依靠晶體缺陷）是主要的形核方式。5/8/2023第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用能量高，降低ΔGmax⑴晶界形核結(jié)構(gòu)混亂，降低易擴(kuò)散、偏析，利于擴(kuò)散相變新相/母相形成共格、半共格界面降低界面能5/8/2023第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用⑴晶界形核非均勻形核類型：界面、界棱、界隅。5/8/2023第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用⑴晶界形核非均勻形核類型：界面、界棱、界隅。界面：多晶體中兩個(gè)相鄰晶粒的邊界。界面形核時(shí)一個(gè)界面提供給晶核。界棱：多晶體中三個(gè)晶粒的共同交界是一條線。界棱形核時(shí)三個(gè)界面提供給晶核。界隅：多晶體中四個(gè)晶粒的共同交界是一個(gè)點(diǎn)。界偶形核時(shí)六個(gè)界面提供給晶核。晶界形核時(shí)的能量：提供的能量：界面<界棱<界隅需要的形核功：界面<界棱<界隅<均勻形核5/8/2023第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用⑴晶界形核非均勻形核類型：界面、界棱、界隅。為了減小晶核表面積，降低界面能，非共格形核時(shí)各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核應(yīng)分別呈雙凸透鏡片、兩端尖的曲面三棱柱體和球面四面體等形狀。5/8/2023第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用⑵位錯(cuò)形核新相生成處位錯(cuò)消失，能量釋放，提高驅(qū)動(dòng)力……位錯(cuò)不消失，可作為半共格界面的形成部分易于發(fā)生偏聚（氣團(tuán)），有利于成分起伏易于擴(kuò)散，有利于發(fā)生擴(kuò)散型相變5/8/2023第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用⑵位錯(cuò)形核根據(jù)估算，當(dāng)相變驅(qū)動(dòng)力甚小而新相和母相之間的界面能約為2*10-5J/cm2時(shí)，均勻形核的形核率僅為10-70/(cm3*s)。如果晶體中位錯(cuò)密度為108/cm，則由位錯(cuò)促成的非均勻形核形核率高達(dá)108/(cm3*s)?？梢?，當(dāng)晶體中存在較高密度位錯(cuò)時(shí)，固態(tài)相變很難以均勻形核方式進(jìn)行。5/8/2023第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)固態(tài)相變的形核二、非均勻形核（能量條件）1、不同晶體缺陷對(duì)形核的作用促進(jìn)擴(kuò)散新相生成處空位消失，提供能量⑶空位形核空位群可凝結(jié)成位錯(cuò)（在過飽和固溶體的脫溶析出過程中，