《后過渡金屬催化劑》

后過渡金屬催化劑Fe4s23d6Co4s23d7Ni4s23d8Ru5s14d7Rh5s14d8Pd4d10Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s15d9Latetransitionmetal16電結(jié)構(gòu)的N、P、O、S的多齒配合物精選課件歷史的回顧(1)60-70年代，后過渡金屬可催化乙烯二聚丁烯(2)70年代初，日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、AN等單體聚合(3)70年代未，發(fā)現(xiàn)SHOP催化劑，制備長鏈-烯烴80年代未發(fā)現(xiàn)，改變條件可制備聚乙烯(4)80-90年代，Pd的雙膦配合物催化烯烴/CO共聚合(5)Ni、Pd配合物催化環(huán)烯烴的加成聚合(6)1995年報(bào)道,

-雙亞胺Pd催化乙烯、極性單體聚合精選課件后過渡金屬催化劑的特點(diǎn)后過渡金屬離子的半徑大、親氧性弱(弱酸)烯烴的插入速度相對(duì)較慢、易發(fā)生-消去反應(yīng)、易發(fā)生雙分子失活減少-消去、減少雙分子失活提高催化活性、增大分子量增大配體的空間位阻對(duì)環(huán)境不敏感、可忍受濕氣、極性基團(tuán)可催化烯烴/極性單體的共聚合催化劑制備、存儲(chǔ)方便

甚至可在水中進(jìn)行烯烴聚合精選課件1、Fe系烯烴聚合催化劑Fe4s23d6Co4s23d7Ni4s23d8Ru5s14d7Rh5s14d8Pd5s24d10Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s15d91998年，美國Brookhart

英國Gibson精選課件精選課件精選課件吡啶雙亞胺鐵,高活性催化劑可催化極性單體共聚合.失活嚴(yán)重,鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重.低分子量聚合物,無用.Brookhart鐵催化劑環(huán)狀多核吡啶雙亞胺鐵催化劑精選課件高活性、長壽命精選課件J.Y.Liu,YueshengLi*,Macromolecules,2005,38,2559-2563.

大環(huán)配體抑制失活.大環(huán)配體抑制鏈轉(zhuǎn)移.

-鏈轉(zhuǎn)移向AlR3鏈轉(zhuǎn)移精選課件2、Ni、Pd烯烴聚合催化劑Ni4s23d8Fe4s23d6Ru5s24d6Rh5s24d7Pd5s24d8Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s25d81995-1995年，美國BrookhartCo4s23d7精選課件

Ni、Pd催化乙烯聚合時(shí)，得高度支化聚乙烯，聚合溫度升高，支化度升高乙烯壓力升高，支化度降低

Pd產(chǎn)生支化的能力比Ni強(qiáng)，可得超支化PE

Pd催化劑對(duì)濕汽不敏感，可在水中聚合可催化MMA聚合可催化乙烯/極性單體共聚合Pd催化劑的活性比Ni低得多Ni、Pd催化劑的特性精選課件精選課件催化劑(2)性能最好MA插入率可達(dá)12％催化活性下降一個(gè)數(shù)量級(jí)精選課件現(xiàn)有Ni(II)催化劑產(chǎn)生支化的能力太強(qiáng)如何控制聚乙烯的支化度？(1)降低Ni(II)催化劑產(chǎn)生支化的能力(2)使用復(fù)合催化劑精選課件多核-雙亞胺Ni(II)催化劑精選課件單組分齊聚催化劑Science2000

新型HDPE適度支化,窄分布加工性能良好力學(xué)性能優(yōu)異耐老化性能好雙核中性鎳催化烯烴聚合精選課件雙核催化劑容易合成,性能與Grubbs

催化劑相當(dāng).聚乙烯分子量稍寬,

微結(jié)構(gòu)與Grubbs催化劑產(chǎn)物相近.單核催化劑性能稍好于Grubbs催化劑Grubbscatalyst雙核a雙核b單核cTaoHu,YueshengLi*,Organometallics,2005,24,2628.

特色與創(chuàng)新點(diǎn):利用雙核化技術(shù),簡化了催化劑的制備,抑制了催化劑的雙分子失活.R=HR=NO2精選課件高壓自由基共聚合后接枝與反應(yīng)加工配位共聚合改性方法極性單體對(duì)傳統(tǒng)的催化劑有毒化作用.后過渡金屬催化劑對(duì)極性單體有較大的耐受性.聚烯烴材料改性聚烯烴性能有缺陷,應(yīng)用受限制.性能得到改善,可拓寬其應(yīng)用范圍.規(guī)模小不易控制條件苛刻品種有限齊聚催化劑制備乙烯/MMA共聚物精選課件中性鎳對(duì)極性單體具有較強(qiáng)的耐受性.聚合催化劑位阻較大,極性單體插入困難.

齊聚催化劑的位阻較小,可催化極性單體的聚合.課題組合成的齊聚鎳催化劑它能否催化乙烯與極性單體的共聚合呢？研究思路：精選課件機(jī)理分析,表明是可行的！高分子量共聚物,插入率1-16%,效率104g/molNi結(jié)構(gòu)表征,證明了共聚物的結(jié)構(gòu)。特色與創(chuàng)新點(diǎn):用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯與極性單體的共聚合,發(fā)現(xiàn)分子鏈中的少量MMA可抑制-H鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng).X.F.Li,YueshengLi*,Organometallics,2005,24,2502-2510.精選課件鐵催化乙烯與極性單體的共聚合

催化劑極性單體插入率催化活性g/molMh重均分子量本工作陽離Fe丙烯酸酯1-6%1057-11萬Brookhart陽離Pd丙烯酸酯1-6%1031-9萬Gibson中性NiMMA~1%105~1萬結(jié)果比較：精選課件活性聚合的背景烯烴活性聚合的代表性工作催化劑的合成與表征乙烯活性聚合乙烯與降冰片烯的共聚合烯烴活性聚內(nèi)容提要精選課件活性聚合的背景活性聚合:沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,ki>>kp(1)單體完全轉(zhuǎn)化,(2)數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性系.(3)單體耗盡,再加入單體可重新引發(fā)聚合.(4)單體A耗盡,加入單體B可合成嵌段共聚物.(5)單分散性,分子量分布接近1.0,精選課件PS樣品的MALDI-TOFMS譜圖，Mn=12663.43,Mw=12781.37,Mz=12896.10,PDI=1.01

活性聚合的背景精選課件陰離子活性聚合(Szwark,1950s)陽離子活性聚合(Masuda,1980s)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合GTR

(Sogah/Owen,1980s)

活性/可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合開環(huán)易位活性聚合(Grubbs,1980s)

稀土配位陰離子活性聚合(Yasuda,1980s)

插入型活性配位聚合研究工作背景活性聚合的背景精選課件陰離子活性聚合共軛單體，丙烯腈與甲基丙烯腈除外用于合成立構(gòu)規(guī)整性聚合物用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物研究工作背景活性聚合的背景精選課件陽離子活性聚合分散電荷，穩(wěn)定碳正離子，抑制消去副反應(yīng)控制引發(fā)速率遠(yuǎn)大于聚合速率適應(yīng)單體：共軛烯烴、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝與星形取聚合物研究工作背景活性聚合的背景精選課件研究工作背景端基功能化聚烯烴材料.“機(jī)理轉(zhuǎn)換”烯烴/極性單體嵌段共聚物.“縮合偶聯(lián)”合成三嵌段共聚物.活性聚合的背景精選課件活性聚合的背景烯烴活性聚合的代表性工作催化劑的合成與表征乙烯活性聚合乙烯與降冰片烯的共聚合內(nèi)容提要精選課件Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件配合物1的分子結(jié)構(gòu),F5和F10對(duì)中心原子鈦相近Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件Fujita＆Coates

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經(jīng)典工作精選課件Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件Cat1.A=1.75kg/mol,Mn=1萬(24h),PDI=2.14Cat2.A=3.09kg/mol,Mn=10萬(24h),PDI=1.1312.4kg/mol,Mn=7.6萬(3.1h),PDI=1.08Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件15min,A=2.9kg/mol,Tm=104Mw=0.2萬,PDI=1.085h,A=3.7kg/mol,Tm=137Mw=2.85萬,PDI=1.11Fujita＆Coates

經(jīng)典工作精選課件精選課件精選課件活性聚合的背景烯烴活性聚合的代表性工作催化劑的合成與乙烯活性聚合乙烯與降冰片烯的共聚合內(nèi)容提要精選課件(60-85%)(80-90%)催化劑與乙烯活性聚合精選課件催化劑與乙烯活性聚合精選課件9.763.622.561.271.281.26Al/Ti=200025C0.1MPaReact5min乙烯活性聚合催化劑與乙烯活性聚合精選課件25C0.1MPaReact5minMw=70-80kg/molTm=134-140C乙烯活性聚合催化劑與乙烯活性聚合精選課件活性：4a,1.36E

4b,4.55E

4d,1.36E乙烯活性聚合催化劑與乙烯活性聚合精選課件Al/Ti=2000

0.1MPaReact5minMw=40-80kg/molTm=131-139C乙烯活性聚合催化劑與乙烯活性聚合精選課件PEPost-PE35min2+30minPE:Mw=960kg/molPDI=1.31P-PE:Mw=1290kg/molPDI=1.37

乙烯活性聚合催化劑與乙烯活性聚合精選課件乙烯活性聚合反應(yīng)初期:擴(kuò)散無阻力,反應(yīng)動(dòng)學(xué)控制.反應(yīng)中后期:有PE沉淀,某些活性中被包裹,擴(kuò)散影響反應(yīng).PDI變寬催化劑與乙烯活性聚合精選課件活性聚合的背景烯烴活性聚合的代表性工作催化劑的合成與乙烯活性聚合乙烯與降冰片烯的共聚合內(nèi)容提要精選課件44.346.435.545.848.7Al/Ti=200025C0.1MPaReact10min乙烯與降冰片烯的共聚合精選課件乙烯與降冰片烯的共聚合精選課件n/(n+m):40-45%45-48%48-55%Catalyst,4e控制聚合條件Catalyst,4a/4d控制聚合條件Catalyst,4a/4d控制聚合條件乙烯與降冰