多相催化一步法合成吲哚可行性報(bào)告

本文由kk8007貢獻(xiàn)pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT,或下載源文件到本機(jī)查看。多相催化一步法合成吲哚工藝研究及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目可行性報(bào)告1、立項(xiàng)的背景和意義吲哚又名2,3-苯并吡咯,是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要中間體。最近的研究表明,吲哚衍生物還對(duì)治療心血管病、糖尿病及肺癌等多種疑難病癥有特效,成為目前國內(nèi)外熱點(diǎn)的雜環(huán)類精細(xì)化工中間體,市場需求增長非常迅速,發(fā)展前景廣闊,合成吲哚及其衍生物具有重要的應(yīng)用價(jià)值。吲哚傳統(tǒng)的制備方法是采用煤焦油分餾法,其資源有限,且分離裝置繁雜、能耗大。目前國內(nèi)外主要采用化學(xué)合成法,已工業(yè)化的主要有苯胺法、鄰氯甲苯法和鄰氨乙苯法等合成路線,均存在收率低、成本高、污染環(huán)境嚴(yán)重等缺陷。但最為經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)路線是以苯胺與乙二醇為原料,采用銀催化劑、氣固液三相一步合成吲哚。該工藝不僅原料價(jià)格低廉,生產(chǎn)成本低,能耗低,而且操作工藝簡單,能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)操作,生產(chǎn)效率高,反應(yīng)過程中沒有造成環(huán)境污染的廢棄物生成,環(huán)境友好,具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。吲哚及其衍生物的應(yīng)用（1） 醫(yī)藥吲哚及其衍生物可以合成解熱鎮(zhèn)痛劑、興奮藥、降壓藥、血管擴(kuò)張藥、抗阻胺藥等。許多天然藥物中均具有吲哚結(jié)構(gòu),如中成藥六神丸中的蟾酥就含有5-羥基吲哚衍生物,許多生物堿中含有吲哚環(huán)系,常用降壓藥物利血平就是吲哚的重要衍生物。（2） 農(nóng)藥可作為高效植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等,如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是重要的植物生長調(diào)節(jié)劑,可用于茶和桑樹等樹木根系的生長,僅日本商品量就達(dá)到2000t/a以上。據(jù)報(bào)道,吲哚乙睛作為植物生長調(diào)節(jié)劑的使用效果為吲哚乙酸的10倍,在國際市場十分暢銷。（3）香料吲哚和3-甲基吲哚具有強(qiáng)烈的糞臭味,但是稀釋后具有優(yōu)美的花香味,常用于茉莉、檸檬、紫丁香、蘭花和荷花等人造精油的調(diào)合。香料用的吲哚通常是煤焦油的提取品,而不用化學(xué)合成品,用量一般為千分之幾。（4）染料吲哚衍生的許多下游產(chǎn)品可以作為染料的合成原料,可生產(chǎn)偶氮染料、酞菁染料、陽離子染料和吲哚甲烷染料以及多種新型功能性染料。2-甲基如吲哚可以合成陽離子黃7GLL；1-丁基-2-甲基吲哚是重要的紅色吲哚苯酞壓敏、熱敏染料的中間體；2-苯基吲哚可以生產(chǎn)陽離子橙2GL,陽離子紅2GL、BL等；N-甲基-2-苯基吲哚、吲哚滿、5-硝基吲哚、5-甲氧基吲哚等也是重要的染料中間體,如日本開發(fā)出的以吲哚丙原料酶法生產(chǎn)靛藍(lán),工藝流程縮短了3/4,而且染色性能大大提高。另外吲哚可以替代苯胺合成重要的染料中間體1,3,5-三甲基二亞甲基吲哚。吲哚還可以作為感光化學(xué)品,如合成照相乳劑濾光層用咔唑酞染料等。（5）色氨酸色氨酸是吲哚最重要的衍生產(chǎn)品,也是主要的吲哚消費(fèi)領(lǐng)域。以前色氨酸消費(fèi)吲哚的數(shù)量占吲哚總產(chǎn)量的60%?70%,隨著吲哚下游醫(yī)藥和農(nóng)藥產(chǎn)品的不斷發(fā)展,近年來該比例有所下降。色氨酸以前主要用做人體營養(yǎng)補(bǔ)充劑,在醫(yī)藥中用于制備色氨酸營養(yǎng)液,還用作催眠劑、精神安定類藥物。色氨酸是動(dòng)物營養(yǎng)必需的氨基酸，在生物體內(nèi)由L-色氨酸可以合成5-羥色胺等激素和色素生物堿、輔酶、植物激素等多種生理活性物質(zhì),對(duì)動(dòng)物的神經(jīng)、消化、繁殖系統(tǒng)的維持均具有很重要的作用,是一種重要的飼料添加劑。盡管色氨酸的需求量與賴氨酸和蛋氨酸相比較少,但是重要性并不遜色,以賴氨酸與色氨酸在動(dòng)物體內(nèi)的平衡來計(jì)算,色氨酸應(yīng)為賴氨酸的10%,目前世界賴氨酸消費(fèi)量達(dá)到25萬噸/年,據(jù)此推算色氨酸的需求量約為2.5萬噸/年。有資料報(bào)道,若全球配合飼料全部添加色氨酸,則色氨酸潛在需求量約為10萬噸/年以上。由于色氨酸工業(yè)化生產(chǎn)成本較高,因此目前世界色氨酸的消費(fèi)量僅為4000t/a左右,但是其潛在需求量非常大,目前日本90%的色氨酸添加在飼料中,隨著工業(yè)生產(chǎn)成本的降低,其用量還將有所增加。另外吲哚還可以合成許多重要的精細(xì)化工中間體,如吲哚喃、喹琳堿及其衍生物喹哪啶酸、四羥基異喹啉、1,4-萘二醇、1,4-萘二羧酸等,都是具有發(fā)展?jié)摿Φ木?xì)化學(xué)品。生產(chǎn)方法和市場概況1.2.1生產(chǎn)方法吲哚及其同系物和衍生物廣泛存在于自然界中，最初是由靛藍(lán)降解而得。吲哚傳統(tǒng)的制備方法是采用煤焦油分餾法，煤焦油中吲哚含量大約為0.2%,從煤焦油的220?270°C餾分中除去強(qiáng)堿和苯酚，然后和金屬鉀加熱到100?125°C，生成吲哚鉀，水解后，精餾、重結(jié)晶精制得到產(chǎn)品。由于資源有限，而且分離裝置繁雜，能耗大，因而化學(xué)合成技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)合成路線有50余種，目前已經(jīng)工業(yè)化的主要有苯胺法、鄰氯甲苯法、鄰氨基乙苯法3條路線。(1)苯胺法苯胺法是將苯胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得N-0-羥乙基苯胺，然后與熔融的氯化鋅一起加熱，經(jīng)脫水、閉環(huán)而成，該路線關(guān)鍵在于催化劑的選擇。反應(yīng)方程式如下：CH2CH2OHNHNHNH2+H2COCH2+H2O+H2鄰氯甲苯法鄰氯甲苯經(jīng)氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿，然后脫氫而得吲哚該法有效利用甲苯氯化副產(chǎn)物鄰氯甲苯為原料。反應(yīng)方程式如下：CH3ClCH2ClClCH2CNClCH2CH2NH2Cl脫水脫氫NHNH鄰氨基乙苯法鄰氨基乙苯在550C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，并有硝酸鋁〔或三氧化二鋁存在的條件下，進(jìn)行脫氫環(huán)化，再經(jīng)過減壓蒸餾得到二氫吲哚。再于640C下脫氫，即得產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：NH2CH2CH3cat.－H2NHNH－H2苯胺/乙二醇一步法多相催化法中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了苯胺和乙二醇為原料多相催化一步合成吲哚的新技術(shù)，并完成實(shí)驗(yàn)室小試，立升級(jí)單管放大模試。新技術(shù)采用銀基催化劑、在350?400C，壓力1.0Mpa的反應(yīng)條件下，催化脫水，脫氫和環(huán)化一步合成吲哚。該工藝路線原料價(jià)廉、工藝簡單，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下：NH2+HOCH2CH2OHCat,325CH2+2H2O+H2NH市場概況目前全球吲哚生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家與地區(qū)，煤焦油提取法和化學(xué)合成法并存，年生產(chǎn)能力約7000噸。其中日本主要有兩家企業(yè)生產(chǎn)，即新日鐵化學(xué)公司和三井化學(xué)公司。其中新日鐵化學(xué)公司采用煤焦油分餾法生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力約800噸，三井化學(xué)則采用苯胺法生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力約500噸。日本的川研精細(xì)化學(xué)公司和庵原化學(xué)公司不生產(chǎn)吲哚，但是生產(chǎn)吲哚衍生物，如庵原化學(xué)工業(yè)公司擁有大規(guī)模的甲苯氯化裝置，生產(chǎn)對(duì)氯甲苯用于農(nóng)藥和染料的生產(chǎn)，由于副產(chǎn)物鄰氯甲苯用途較少，因此利用其生產(chǎn)吲哚滿，進(jìn)而生產(chǎn)各種吲哚衍生物。我國目前尚沒有真正的吲哚工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置，需求主要依賴進(jìn)口。由于近年來吲哚下游產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)展較快，許多生產(chǎn)吲哚的公司同時(shí)進(jìn)行下游產(chǎn)品深加工。因此貿(mào)易量日趨減少，以日本為例，1995年以前日本曾經(jīng)有一定數(shù)量出口，近年來由于下游產(chǎn)品發(fā)展較快，已基本上沒出口。2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢目前關(guān)于吲哚制備的報(bào)道大多集中于開發(fā)苯胺-乙二醇為原料的多相法新工藝。八十年日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社首先公布了一種生產(chǎn)吲哚的新方法發(fā)明專利，由苯胺和二元醇在Cu（或Ag、Au）/Si02催化劑作用下，經(jīng)脫水、脫氫和環(huán)化一步合成吲哚環(huán)化合物。該方法不僅原料價(jià)格低廉、工藝簡單，而且催化劑高效、無毒，是吲哚環(huán)合成研究中最重要的發(fā)明之一。在以后的研究中，投入了大量的人力，并于九十年代在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。近年來，大連理工大學(xué)的蔡天錫等也開始對(duì)該方法進(jìn)行研究。以多相催化法工藝合成吲哚是當(dāng)今世界開發(fā)主流。該工藝的技術(shù)關(guān)鍵為高活性，高選擇性和穩(wěn)定性好催化劑的開發(fā)。該專利推薦以硅、鋅、鎂氧化物作載體，銀作主催化劑，并添加適量的元素鈷、鎳和鐵作助催化劑，反應(yīng)溫度可在250?400°C,壓力對(duì)反應(yīng)幾乎無影響，物料摩爾比應(yīng)以苯胺過量為佳，此時(shí)吲哚收率可達(dá)75%以上，但該專利的缺點(diǎn)在于催化劑的穩(wěn)定性較差。吲哚精制工藝方便易行，無論是溶劑萃取法，還是減壓蒸餾法，其產(chǎn)品純度和規(guī)格均能滿足工業(yè)上的需求。據(jù)調(diào)查，國內(nèi)幾乎無吲哚連續(xù)化生產(chǎn)，尚需由國外進(jìn)口隨著我國石油化工的發(fā)展，可提供質(zhì)量高且價(jià)格便宜的原料乙二醇，建議抓緊時(shí)機(jī)進(jìn)行吲哚生產(chǎn)工藝的開發(fā)和研究。國內(nèi)目前尚無采用苯胺/乙二醇多相催化一步法合成吲哚的工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道，有關(guān)研發(fā)工作尚處于開發(fā)階段。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行該產(chǎn)品的開發(fā)研究及產(chǎn)業(yè)化，屬國內(nèi)起步較早的研發(fā)單位。并已申請(qǐng)了兩項(xiàng)中國發(fā)明專利（申請(qǐng)?zhí)枺阂环N合成吲哚的催化劑及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00610002662.8和一種合成吲哚的生產(chǎn)方法及反應(yīng)裝置，申請(qǐng)?zhí)?00610002665.1）。并完成了催化劑的公斤級(jí)制備放大和立升級(jí)催化劑裝量的單管放大模試，從模試的結(jié)果來看，該催化劑具有較高的反應(yīng)活性（初活性高達(dá)95%以上），高選擇性（70?75%以上，并基本上保持不變），具有較長的再生周期（1000小時(shí)至1500小時(shí)），催化劑失活的主要原因在于高溫下芳香化合物結(jié)焦造成的（這是不可避免的），并研究優(yōu)化了失活催化劑的再生活化工藝。原輔材料單耗表原材料名稱苯胺乙二醇催化劑噸耗（Kg/噸）1206763.00.21價(jià)格（元/Kg）13.59.02000.0合計(jì):23568元/噸合計(jì)（元/噸）162816867420動(dòng)力費(fèi)用單耗表編號(hào)12合計(jì)項(xiàng)目電汽單耗3665.512.0單價(jià)0.58元/度160元/噸4045.99元/噸金額（元）2125.991920總成本估算評(píng)價(jià)依據(jù)及說明1）原材料及動(dòng)力由供應(yīng)科提供市場價(jià)；2）產(chǎn)品銷售價(jià)格按本年度預(yù)計(jì)最低銷售價(jià)格70000元/噸計(jì)算。3）人工費(fèi)按人均2.4萬元/年，定員50人計(jì)。4）折舊按固定資產(chǎn)投資的10%計(jì)算，綜合折舊年限以十年計(jì)。5）大修費(fèi)按固定資產(chǎn)投資的4%計(jì)。6）企業(yè)管理費(fèi)按銷售額2%計(jì)。7）銷售費(fèi)用按銷售額3.5%計(jì)。8）稅收及附加按國家有關(guān)規(guī)定。9）財(cái)務(wù)費(fèi)用按貸款年息8.712%計(jì)。10）車間制造費(fèi)用按銷售額3%計(jì)。11）遞延資產(chǎn)按研制費(fèi)及開辦費(fèi)，分3年攤銷完。12）三廢處理費(fèi)用按試驗(yàn)費(fèi)用推算，并追加20%系數(shù)。序號(hào)123456項(xiàng)目費(fèi)用（萬元）23568X500/10000=1178.44045.99X500/10000=202.32.4X50=120.02000X10%=2002000X4%=800原輔材料動(dòng)力費(fèi)工資及附加固定資產(chǎn)折舊大修費(fèi)財(cái)務(wù)費(fèi)7891011121314151617三廢處理費(fèi)車間制造費(fèi)企管費(fèi)銷售費(fèi)增值稅及附加稅遞延資產(chǎn)攤銷總成本銷售收入利潤120.00(14)X3%=105.00(14)X2%=70.00(14)X3.5%=122.50(14)-(l)-(2)-(8)X0.17/1.17X1.06=310.24100.00(1)+(2)+…+(12)=2608.44500X7=3500(14)-(13)=891.56(15)X33%=294.21(15)-(16)=597.35所得稅凈利潤財(cái)務(wù)經(jīng)濟(jì)效益分析投入產(chǎn)出比=年產(chǎn)值/項(xiàng)目總投資=3500/2000=1.75投資利稅率=(年稅收+利潤)/項(xiàng)目總投資X100%=(310.24+891.56)/2000X100%=60.1%投資回收期=(總投資+利息)/(年折舊+年凈利潤)=2000/(200+597.35)=2.5年投資收益率=(年利潤+稅金+折舊)/總投資X100%=(891.56+310.24+200)/2000X100%=70.1%4.2社會(huì)效益、技術(shù)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景吲哚又名2，3-苯并吡咯，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要中間體。最近的研究表明，吲哚及其衍生物還對(duì)治療心血管病、糖尿病及肺癌等多種疑難病癥有特效，也可以合成解熱鎮(zhèn)痛劑、興奮藥、降壓藥、血管擴(kuò)張藥、抗阻胺藥等。可作為高效植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等，如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，吲哚衍生的許多下游產(chǎn)品可以作為染料的合成原料，吲哚的主要衍生是賴氨酸和色氨酸，目前世界賴氨酸消費(fèi)量達(dá)到25萬噸/年，據(jù)此推算色氨酸的需求量約為2.5萬噸/年。有資料報(bào)道，若全球配合飼料全部添加色氨酸，則色氨酸潛在需求量約為10萬噸/年以上。由于色氨酸工業(yè)化生產(chǎn)成本較高，因此目前世界色氨酸的消費(fèi)量僅為4000t/a左右，但是其潛在需求量非常大，目前日本90%的色氨酸添加在飼料中，隨著工業(yè)生產(chǎn)成本的降低，其用量還將有所增加。吲哚的產(chǎn)業(yè)化對(duì)促進(jìn)人類健康發(fā)展有重要現(xiàn)實(shí)意義。吲哚傳統(tǒng)的制備方法是采用煤焦油分餾法，其資料有限，且分離裝置繁雜、能耗大。目前國內(nèi)外主要采用化學(xué)合成方法制吲哚，已工業(yè)化的主要有苯胺法、鄰氯甲苯法和鄰氨乙苯法等合成路線，均存在收率低、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷。本項(xiàng)目以苯胺與乙二醇為原料，采用銀催化劑、氣固液三相催化反應(yīng)一步合成吲哚。該工藝不僅原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，能耗低，而且操作工藝簡單，能夠連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)過程中沒有造成環(huán)境污染的廢棄物生成，環(huán)境友好，一旦該新技術(shù)得到工業(yè)化應(yīng)用，即可降低吲哚的生產(chǎn)成本，又可防止日本、歐美國家的技術(shù)壁壘。按年產(chǎn)500噸吲哚生產(chǎn)規(guī)模計(jì)算，預(yù)期企業(yè)可年增產(chǎn)值約3500萬元，年增利潤891元，年增稅金310萬元，經(jīng)濟(jì)效益可觀?？尚行越Y(jié)論和建議該項(xiàng)目符合國家產(chǎn)業(yè)政策，同時(shí)也是企業(yè)自身產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化、合理化必須采取的步驟，不但可以增強(qiáng)企業(yè)市場競爭實(shí)力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，也可以提高我國該系列產(chǎn)品在國際上的地位，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都相當(dāng)明顯。項(xiàng)目實(shí)施后，不僅打破日本、美國等國對(duì)吲哚工業(yè)化技術(shù)的壟斷，還有利于企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，給企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益，為國家節(jié)約大量外匯并出口創(chuàng)匯，對(duì)促進(jìn)人類健康有重要現(xiàn)實(shí)意義。以先進(jìn)的多相催化一步法合成吲哚替代國內(nèi)現(xiàn)行的高能耗、高成本、污染環(huán)境嚴(yán)重的老工藝，提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，減少環(huán)境壓力，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，社會(huì)效益顯著。經(jīng)過多年的研究開發(fā)，已經(jīng)完成了催化劑的公斤級(jí)放大研制，為噸級(jí)放大制備提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；已經(jīng)完成了立升級(jí)(催化劑裝量為1立升)的單管放大模試，對(duì)原料來源及雜質(zhì)的含量要求，臨氫用的循環(huán)性氫氣雜質(zhì)要求，工藝條件優(yōu)化，影響催化劑性能的諸因素有了深刻的認(rèn)識(shí)，對(duì)該工藝物料傳熱傳質(zhì)的有了規(guī)律性認(rèn)識(shí)，對(duì)催化劑原位燒焦再生的工藝有了深刻的認(rèn)識(shí)，單管模試的順利完成(完成了近2000小時(shí)穩(wěn)定性考察)為工業(yè)化提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，我們認(rèn)為，在堅(jiān)實(shí)的前期工作的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是完全有信心的。技術(shù)提供的方式根據(jù)業(yè)主的具體情況，我們提供整套技術(shù)的工藝軟件包，工藝設(shè)計(jì)包內(nèi)容滿足中國石油化工集團(tuán)公司《石油化工裝置工藝設(shè)計(jì)包（成套技術(shù)工藝包）內(nèi)容規(guī)定》（SHSG—052—2003）。附錄：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所及其項(xiàng)目負(fù)責(zé)人簡介中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所是一個(gè)以基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并重、有較強(qiáng)開發(fā)能力、以承擔(dān)國家和企業(yè)重大項(xiàng)目為主的多學(xué)科綜合性研究所?，F(xiàn)有中國科學(xué)院院士11人，中國工程院院士3人，研究員85人，副研究員和高級(jí)工程師174人。催化是中科院大連化物所的支柱學(xué)科之一。大連化物所多年來一直承擔(dān)了國家基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的重大課題，也造就了一支具有良好催化劑基礎(chǔ)知識(shí)素質(zhì)、豐富的應(yīng)用研究經(jīng)驗(yàn)和攻關(guān)能力的科研隊(duì)伍，對(duì)我國化肥工業(yè)，煉油和石油化工、天然氣化工和軍工等領(lǐng)域作出重要貢獻(xiàn)。該所的應(yīng)用催化研究室是國內(nèi)外天然氣化工利用和應(yīng)用催化研究開發(fā)方面著名的研究單