膠體化學(xué)-物理化學(xué)

第十三章膠體分散體系和大分子溶液

膠體科學(xué)是研究一類(lèi)特殊分散系統(tǒng)穩(wěn)定的機(jī)制，研究這類(lèi)系統(tǒng)的制備和破壞以及各種特性的學(xué)科。分散度（尺度:10-7-10-9m）

膠體體系是多相分散系統(tǒng)——

物質(zhì)以微相形態(tài)分散在分散介質(zhì)中所形成的多相系統(tǒng)。(分散相、分散介質(zhì))

13-1膠體和膠體的基本特性

膠體的基本特性：多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性（熱力學(xué)不穩(wěn)定）和動(dòng)力穩(wěn)定性。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第1頁(yè)。憎液溶膠：由難溶物分散在分散介質(zhì)中形成。膠體易被破壞而聚沉，聚沉后不能恢復(fù)原態(tài)。是熱力學(xué)不穩(wěn)定的不可逆的體系。親液溶膠：高（大）分子溶液，是分子分散的真溶液，但是具有膠體的一些特性。是熱力學(xué)穩(wěn)定的可逆的體系。

根據(jù)膠體的溶液的穩(wěn)定性和膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體體系可分為兩類(lèi)：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第2頁(yè)。多相分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)的分類(lèi)分散介質(zhì)分散相名稱(chēng)實(shí)例液固液氣懸浮體、軟膏乳狀液泡沫金溶膠、牙膏牛奶、人造黃油肥皂泡沫、奶酪氣固液

氣溶膠煙、塵霧固固液氣固態(tài)懸浮體固態(tài)乳狀液固態(tài)泡沫照相膠片珍珠泡沫塑料膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第3頁(yè)。

由于分散相的顆粒小，表面積大，表面能高，有聚結(jié)成大顆粒沉淀的趨勢(shì)。因此除了分散相和分散介質(zhì)外，還要有穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑通常是少量的電解質(zhì)，電解質(zhì)離子吸附在膠核表面形成雙電層而使膠體粒子穩(wěn)定。碘化鉀溶液滴加到硝酸銀溶液中形成的膠團(tuán)膠核膠粒膠團(tuán)膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第4頁(yè)。擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定自由界面法

在合適的擴(kuò)散池中讓溶劑與溶液或兩種不同濃度的溶液之間形成一個(gè)明顯的界面，隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，用光吸收法觀察濃度和濃度梯度的變化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程必須嚴(yán)格控制溫度和避免對(duì)流。若擴(kuò)散池足夠長(zhǎng)，兩端的起始濃度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不變，單分散體系的濃度梯度曲線由費(fèi)克方程解得是高斯型分布曲線，由此可求D。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第5頁(yè)。多孔塞法

將溶劑與溶液或兩種不同濃度的溶液用孔徑為5-15微米的燒結(jié)玻璃板上下分開(kāi)，濃的在上面。由于玻璃中的液體是不動(dòng)的，所以溶質(zhì)通過(guò)玻璃板全是由擴(kuò)散過(guò)程完成的，沒(méi)有對(duì)流。一定時(shí)間后可用任何方法觀察濃度的變化。但是要注意，只能用具有相同摩爾質(zhì)量和形狀的物質(zhì)來(lái)求A/l值；同時(shí)多孔玻璃孔內(nèi)不能有氣泡。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第6頁(yè)。擴(kuò)散系數(shù)的應(yīng)用

由愛(ài)因斯坦擴(kuò)散方程將kT視作擴(kuò)散的動(dòng)力，在一定溫度下，對(duì)每一種粒子，不論形狀、大小都是一樣的，由此可求出D，再計(jì)算摩擦系數(shù)f。由Stocks定律可以求得非溶劑化粒子的摩擦系數(shù)f0，兩者相比就是摩擦系數(shù)比f(wàn)/f0。這一數(shù)值與1偏離的程度是粒子偏離球形粒子的程度大小標(biāo)志。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第7頁(yè)。沉降平衡當(dāng)溶膠中顆粒的密度比介質(zhì)大時(shí)，在重力的作用下粒子沉降，使下部濃度高于上部，形成濃度梯度，這一梯度又使顆粒由下向上擴(kuò)散。當(dāng)沉降與擴(kuò)散相互抗衡，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，稱(chēng)為沉降平衡，這時(shí)顆粒濃度自下而上降低，有一個(gè)分布。

膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第8頁(yè)。沉降平衡中粒子的分布

系統(tǒng)在沉降平衡狀態(tài)下，容器底部粒子濃度最大，隨高度增加濃度逐漸降低。粒子沉降時(shí)按高度分布膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第9頁(yè)。13-4溶膠的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)光或電磁波照射到一個(gè)分散系統(tǒng)時(shí)，將發(fā)生反射。如尺寸比波長(zhǎng)小，顆粒中的電子受電磁場(chǎng)作用產(chǎn)生極化，并以電磁場(chǎng)同樣頻率振動(dòng)，形成次級(jí)發(fā)射源，而向各個(gè)方向輻射與入射光同樣頻率的光或電磁波，稱(chēng)為瑞利散射，又稱(chēng)經(jīng)典散射或彈性散射。丁鐸爾效應(yīng)就是一種瑞利散射。利用瑞利散射原理設(shè)計(jì)了一種超顯微鏡，雖然顆粒太小不能直接看到，卻可以由散射光點(diǎn)而感知其存在。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第10頁(yè)。1.丁達(dá)爾效應(yīng)

光線射入溶膠后，在入射光的垂直方向可看到一發(fā)光的圓錐體——丁達(dá)爾效應(yīng)。此現(xiàn)象雖然并非溶膠獨(dú)有，但是溶膠的這一現(xiàn)象特別明顯。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第11頁(yè)。

我們稱(chēng)引起丁鐸爾效應(yīng)的散射為雷利散射，又稱(chēng)經(jīng)典散射或彈性散射。

2.雷利散射定律C——單位體積中質(zhì)點(diǎn)數(shù)V——單個(gè)粒子的體積n1、n2——分散介質(zhì)和分散相的折射率膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第12頁(yè)。由雷利散射定律可知：散射強(qiáng)度與單個(gè)粒子體積成正比，入射光波長(zhǎng)成反比。因此溶膠的散射光強(qiáng)，可用于鑒別真溶液和溶膠。散射強(qiáng)度與單位體積的粒子數(shù)成正比，故溶膠的濃度越大，散射強(qiáng)度越大。濁度計(jì)就是按此原理設(shè)計(jì)的。散射強(qiáng)度與波長(zhǎng)四次方成反比，因此波長(zhǎng)越短，散射強(qiáng)度越大。可以解釋霧天用黃色燈，天空呈藍(lán)色，日出日落時(shí)太陽(yáng)呈紅色。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第13頁(yè)。

當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí)，雷利公式可改寫(xiě)成：當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變：代入上式可得：乳光計(jì)原理膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第14頁(yè)。

如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑（或濃度），測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計(jì)。

保持濃度相同：

保持粒子大小相同：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第15頁(yè)。濁度的物理意義：濁度計(jì)的用處：當(dāng)光源、波長(zhǎng)、粒子大小相同時(shí)，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同。濁度τ的定義為：

當(dāng)：濁度計(jì)原理：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第16頁(yè)。分散體系對(duì)光的吸收

體系對(duì)光的吸收主要與體系的化學(xué)組成有關(guān)。但是，對(duì)于分散體系，它對(duì)光的吸收還與粒子的大小有關(guān)。同一組成的溶膠，由于粒子大小不同，可呈不同顏色。粒子直徑/nm10-2025-3535-4550-6070-80溶膠顏色黃紅紫紅藍(lán)紫藍(lán)銀溶膠老化過(guò)程顏色的變化膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第17頁(yè)。13-5溶膠的電學(xué)性質(zhì)動(dòng)電性質(zhì)

帶電的膠體顆粒在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電泳。分散介質(zhì)在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電滲。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第18頁(yè)。

（1）膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。

例如：在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果AgNO3過(guò)量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負(fù)電。膠粒帶電的本質(zhì)膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第19頁(yè)。

（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。

在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱(chēng)為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第20頁(yè)。13-6溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用

膠體粒子由于多種原因而產(chǎn)生沉淀——聚沉。往膠體體系里加電解質(zhì)時(shí)，粒子的聚沉速度加快了。在某一時(shí)間里會(huì)引起一定的表觀效果(如顏色改變、變混濁、出現(xiàn)沉淀)。使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度叫做聚沉值。聚沉能力主要決定于與膠體粒子帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。溶膠應(yīng)為熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)。

膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第21頁(yè)。從電解質(zhì)的聚沉作用的實(shí)驗(yàn)研究，使得我們得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（舒爾茨——哈代規(guī)則）：起聚沉作用的離子，其臨界濃度隨價(jià)數(shù)的增加而降低。如果以一價(jià)離子的M為1，則存在一下比例：M+：M2+：M3+=1：1.6：0.3=

括號(hào)中的數(shù)值為離子價(jià)數(shù)的倒數(shù)。離子價(jià)數(shù)升高，聚沉作用增強(qiáng)可解釋為：離子價(jià)數(shù)愈高則壓縮雙電層的效能愈強(qiáng)。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁(yè)，當(dāng)前為第22頁(yè)。粘度測(cè)定的方