膠體化學(xué)-物理化學(xué)

第十三章膠體分散體系和大分子溶液

膠體科學(xué)是研究一類特殊分散系統(tǒng)穩(wěn)定的機制，研究這類系統(tǒng)的制備和破壞以及各種特性的學(xué)科。分散度（尺度:10-7-10-9m）

膠體體系是多相分散系統(tǒng)——

物質(zhì)以微相形態(tài)分散在分散介質(zhì)中所形成的多相系統(tǒng)。(分散相、分散介質(zhì))

13-1膠體和膠體的基本特性

膠體的基本特性：多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性（熱力學(xué)不穩(wěn)定）和動力穩(wěn)定性。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第1頁。憎液溶膠：由難溶物分散在分散介質(zhì)中形成。膠體易被破壞而聚沉，聚沉后不能恢復(fù)原態(tài)。是熱力學(xué)不穩(wěn)定的不可逆的體系。親液溶膠：高（大）分子溶液，是分子分散的真溶液，但是具有膠體的一些特性。是熱力學(xué)穩(wěn)定的可逆的體系。

根據(jù)膠體的溶液的穩(wěn)定性和膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體體系可分為兩類：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第2頁。多相分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)的分類分散介質(zhì)分散相名稱實例液固液氣懸浮體、軟膏乳狀液泡沫金溶膠、牙膏牛奶、人造黃油肥皂泡沫、奶酪氣固液

氣溶膠煙、塵霧固固液氣固態(tài)懸浮體固態(tài)乳狀液固態(tài)泡沫照相膠片珍珠泡沫塑料膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第3頁。

由于分散相的顆粒小，表面積大，表面能高，有聚結(jié)成大顆粒沉淀的趨勢。因此除了分散相和分散介質(zhì)外，還要有穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑通常是少量的電解質(zhì)，電解質(zhì)離子吸附在膠核表面形成雙電層而使膠體粒子穩(wěn)定。碘化鉀溶液滴加到硝酸銀溶液中形成的膠團膠核膠粒膠團膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第4頁。擴散系數(shù)的測定自由界面法

在合適的擴散池中讓溶劑與溶液或兩種不同濃度的溶液之間形成一個明顯的界面，隨著擴散過程的進行，用光吸收法觀察濃度和濃度梯度的變化。實驗過程必須嚴格控制溫度和避免對流。若擴散池足夠長，兩端的起始濃度在實驗過程中不變，單分散體系的濃度梯度曲線由費克方程解得是高斯型分布曲線，由此可求D。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第5頁。多孔塞法

將溶劑與溶液或兩種不同濃度的溶液用孔徑為5-15微米的燒結(jié)玻璃板上下分開，濃的在上面。由于玻璃中的液體是不動的，所以溶質(zhì)通過玻璃板全是由擴散過程完成的，沒有對流。一定時間后可用任何方法觀察濃度的變化。但是要注意，只能用具有相同摩爾質(zhì)量和形狀的物質(zhì)來求A/l值；同時多孔玻璃孔內(nèi)不能有氣泡。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第6頁。擴散系數(shù)的應(yīng)用

由愛因斯坦擴散方程將kT視作擴散的動力，在一定溫度下，對每一種粒子，不論形狀、大小都是一樣的，由此可求出D，再計算摩擦系數(shù)f。由Stocks定律可以求得非溶劑化粒子的摩擦系數(shù)f0，兩者相比就是摩擦系數(shù)比f/f0。這一數(shù)值與1偏離的程度是粒子偏離球形粒子的程度大小標志。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第7頁。沉降平衡當溶膠中顆粒的密度比介質(zhì)大時，在重力的作用下粒子沉降，使下部濃度高于上部，形成濃度梯度，這一梯度又使顆粒由下向上擴散。當沉降與擴散相互抗衡，達到穩(wěn)定狀態(tài)，稱為沉降平衡，這時顆粒濃度自下而上降低，有一個分布。

膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第8頁。沉降平衡中粒子的分布

系統(tǒng)在沉降平衡狀態(tài)下，容器底部粒子濃度最大，隨高度增加濃度逐漸降低。粒子沉降時按高度分布膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第9頁。13-4溶膠的光學(xué)性質(zhì)

當光或電磁波照射到一個分散系統(tǒng)時，將發(fā)生反射。如尺寸比波長小，顆粒中的電子受電磁場作用產(chǎn)生極化，并以電磁場同樣頻率振動，形成次級發(fā)射源，而向各個方向輻射與入射光同樣頻率的光或電磁波，稱為瑞利散射，又稱經(jīng)典散射或彈性散射。丁鐸爾效應(yīng)就是一種瑞利散射。利用瑞利散射原理設(shè)計了一種超顯微鏡，雖然顆粒太小不能直接看到，卻可以由散射光點而感知其存在。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第10頁。1.丁達爾效應(yīng)

光線射入溶膠后，在入射光的垂直方向可看到一發(fā)光的圓錐體——丁達爾效應(yīng)。此現(xiàn)象雖然并非溶膠獨有，但是溶膠的這一現(xiàn)象特別明顯。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第11頁。

我們稱引起丁鐸爾效應(yīng)的散射為雷利散射，又稱經(jīng)典散射或彈性散射。

2.雷利散射定律C——單位體積中質(zhì)點數(shù)V——單個粒子的體積n1、n2——分散介質(zhì)和分散相的折射率膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第12頁。由雷利散射定律可知：散射強度與單個粒子體積成正比，入射光波長成反比。因此溶膠的散射光強，可用于鑒別真溶液和溶膠。散射強度與單位體積的粒子數(shù)成正比，故溶膠的濃度越大，散射強度越大。濁度計就是按此原理設(shè)計的。散射強度與波長四次方成反比，因此波長越短，散射強度越大?？梢越忉岇F天用黃色燈，天空呈藍色，日出日落時太陽呈紅色。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第13頁。

當分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，雷利公式可改寫成：當入射光波長不變：代入上式可得：乳光計原理膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第14頁。

如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。

保持濃度相同：

保持粒子大小相同：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第15頁。濁度的物理意義：濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。濁度τ的定義為：

當：濁度計原理：膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第16頁。分散體系對光的吸收

體系對光的吸收主要與體系的化學(xué)組成有關(guān)。但是，對于分散體系，它對光的吸收還與粒子的大小有關(guān)。同一組成的溶膠，由于粒子大小不同，可呈不同顏色。粒子直徑/nm10-2025-3535-4550-6070-80溶膠顏色黃紅紫紅藍紫藍銀溶膠老化過程顏色的變化膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第17頁。13-5溶膠的電學(xué)性質(zhì)動電性質(zhì)

帶電的膠體顆粒在電場作用下的定向運動稱為電泳。分散介質(zhì)在電場作用下的定向運動稱為電滲。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第18頁。

（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。

（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。

例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。膠粒帶電的本質(zhì)膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第19頁。

（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。

例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。

在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點

。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第20頁。13-6溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用

膠體粒子由于多種原因而產(chǎn)生沉淀——聚沉。往膠體體系里加電解質(zhì)時，粒子的聚沉速度加快了。在某一時間里會引起一定的表觀效果(如顏色改變、變混濁、出現(xiàn)沉淀)。使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度叫做聚沉值。聚沉能力主要決定于與膠體粒子帶相反電荷的離子的價數(shù)。溶膠應(yīng)為熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)。

膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第21頁。從電解質(zhì)的聚沉作用的實驗研究，使得我們得到一個經(jīng)驗規(guī)則（舒爾茨——哈代規(guī)則）：起聚沉作用的離子，其臨界濃度隨價數(shù)的增加而降低。如果以一價離子的M為1，則存在一下比例：M+：M2+：M3+=1：1.6：0.3=

括號中的數(shù)值為離子價數(shù)的倒數(shù)。離子價數(shù)升高，聚沉作用增強可解釋為：離子價數(shù)愈高則壓縮雙電層的效能愈強。膠體化學(xué)-物理化學(xué)全文共23頁，當前為第22頁。粘度測定的方