第三章表面張力及表面能

章表面張力及表面能3.1表面能及表面張力3.2彎曲液面下的附加壓力3.3表面過剩及吉布斯吸附公式2021/5/91表面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形2021/5/922021/5/93表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?021/5/94表面張力與表面自由能表面張力(surfacetension)表面自由能(surfacefreeenergy)2021/5/95表面張力(SurfaceTension)2021/5/96Surfacetension2021/5/97Surfacetensionofwaterdrop2021/5/98表面張力(SurfaceTension)在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。注意：表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎm-1。表面張力也常被稱為表面張力系數(shù)。作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用

表示，單位是N·m-1。肥皂膜F2021/5/992.1.3surfacefreeenergy2021/5/910表面自由能(SurfaceFreeEnergy)

使液體表面積增大的過程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過程，需要環(huán)境對體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：

由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫、恒壓、組成不變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：2021/5/911表面自由能(SurfaceFreeEnergy)1.狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增量。也稱為比表面吉布斯自由能2021/5/912表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化學(xué)基本熱力學(xué)關(guān)系式：2021/5/913表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.廣義定義：保持體系相應(yīng)變量不變時，增加單位表面積，體系熱力學(xué)函數(shù)的增量。2021/5/914表面自由能與表面張力

對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯(lián)系一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱2021/5/915表面自由能與表面張力二、對于同一體系的同一個表面或界面其數(shù)值相等，物理意義不同。例如：T=20℃2021/5/916若以表面自由能的單位：J/m2來表示，其數(shù)值應(yīng)該為多少？思考題：已知：2021/5/917Table2.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.2021/5/918表面張力的微觀成因表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢。液相氣相2021/5/919思考題

表面張力與哪些因素有關(guān)？即表面張力受哪些因素影響？2021/5/920Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.2021/5/921Figure2.1Schematicrepresentationofaliquidmoleculeinthebulkliquidandatthesurface.Adownwardattractionforceisoperativeonthesurfacemoleculeduetothelackofliquidmoleculesaboveit.2021/5/9224.影響純物質(zhì)的γ的因素(1)物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）(2)與另一相物質(zhì)有關(guān)

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。(3)與溫度有關(guān)：一般隨溫度升高而下降．(4)受壓力影響較?。?021/5/923一些液體的表面張力液體溫度／℃表面張力(mN/m)液體溫度/℃表面張力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟環(huán)己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.762021/5/924一些油水界面張力（20℃）界面界面張力(mN/m)

界面界面張力(mN/m)苯－水35.0正辛醇－水8.5四氯化碳－水45.1正丁醇－水1.8正己烷－水51.1庚酸－水7.0正辛烷－水50.8硝基苯－水25.22021/5/925小結(jié)：表面張力與表面自由能表面張力（surfacetension）是垂直作用于液體表面上任一單位長度、與液面相切的收縮表面的力。表面張力是液體的基本物理化學(xué)性質(zhì)之一。單位：mN/m(毫牛/米)表面自由能（surfacefreeenergy）：是恒溫恒壓下增加單位表面積時體系自由能的增量，稱作比表面自由能，簡稱表面自由能。單位：mJ/m2（毫焦/米2）2021/5/926Figure2.2:Schematicset-uptoverifyEq.(2.2)anddefinethesurfacetensionΔW=γ·ΔA.2021/5/9272021/5/928Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenthefilmpullsonthesliderwithaforceof2021/5/9292×0.01m×0.072Jm?2=1.44×10?3NThatcorrespondstoaweightof0.15g.2021/5/930Howcanweinterprettheconceptofsurfacetensiononthemolecularlevel?Formoleculesitisenergeticallyfavorabletobesurroundedbyothermolecules.MoleculesattracteachotherbydifferentinteractionssuchasvanderWaalsforcesorhydrogenbonds.2021/5/931Withoutthisattractiontherewouldnotbeacondensedphaseatall,therewouldonlybeavaporphase.Thesheerexistenceofacondensedphaseisevidenceforanattractiveinteractionbetweenthemolecules.Atthesurface,moleculesareonlypartiallysurroundedbyothermoleculesandthenumberofadjacentmoleculesissmallerthaninthebulk(Fig.2.3).2021/5/9322.3Schematicmolecularstructureofaliquid–vaporinterface.2021/5/933Thisisenergeticallyunfavorable.Inordertobringamoleculefromthebulktothesurface,workhastobedone.Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.2021/5/934Example:EstimatethesurfacetensionofcyclohexanefromtheenergyofvaporizationΔvapU=30.5kJ/molat25?C.Thedensityofcyclohexaneisρ=773kg/m3,itsmolecularweightisM=84.16g/mol.2021/5/935Foraroughestimatewepicturetheliquidasbeingarrangedinacubicstructure.Eachmoleculeissurroundedby6nearestneighbors.ThuseachbondcontributesroughlyΔvapU/6=5.08kJ/mol.Atthesurfaceoneneighborandhenceonebondismissing.Permolewethereforeestimateasurfacetensionof5.08kJ/mol.2021/5/936Toestimatethesurfacetensionweneedtoknowthesurfaceareaoccupiedbyonemolecule.Ifthemoleculesformacubicstructure,thevolumeofoneunitcellisa3,whereaisthedistancebetweennearestneighbors.Thisdistancecanbecalculatedfromthedensity:2021/5/9372021/5/938Forsucharoughestimatetheresultissurprisinglyclosetotheexperimentalvalueof0.0247J/m2.2021/5/939例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

2021/5/940彎曲液面下的附加壓力

CurvedliquidsurfaceswithadditionalpressurefΔsP0f=P0+PsffP0Δs=P0-Ps2021/5/941彎曲液面的力平衡條件1.

水平液面：此結(jié)果與不考慮表面相時的結(jié)果完全一致，說明一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的

gl2021/5/942彎曲液面的力平衡條件2.凸液面（液滴）：楊-拉普拉斯公式2021/5/943彎曲液面的力平衡條件3.凹液面（氣泡）：2021/5/944Fromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat

2021/5/945Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedisR1

andR2

arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔP

isalsocalledLaplacepressure.2021/5/9462021/5/9472021/5/948ffP0Δs=P0-PsfΔsP0f=P0+PsDerection:pointingtotheradiuscirclecenter2021/5/949毛細(xì)現(xiàn)象平面下液體的壓強(qiáng)大于凹面下的壓強(qiáng)液體從高壓向低壓流動，毛細(xì)管內(nèi)液體上升毛細(xì)管內(nèi)液體上升直至，同一水平面的液體壓強(qiáng)相等2021/5/950彎曲液面的力平衡條件

毛細(xì)現(xiàn)象：式中R‘為彎曲液面的曲率半徑水在毛細(xì)管中得上升顯然應(yīng)滿足如下關(guān)系：2021/5/951彎曲液面的力平衡條件毛細(xì)現(xiàn)象基本公式亦可表示如下：曲率半徑與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R’=R/cosq

為液面與管壁的接觸角2021/5/952CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofwateris0.0728J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis1mminradius.A.1mmB.1.5mmC.10mmD.15mm2021/5/9532021/5/954CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofethanolis0.032J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis0.1mminradius.Assumethatdensityofethanolis0.71g/cm3.A.47mmB.65mmC.91mmD.110mm2021/5/9552021/5/956在298K和101.325kPa下，將直徑為1μm的毛細(xì)管插入水中，問需要外加多大的壓力才能防止毛細(xì)管內(nèi)的水面上升？或不加額外的壓力，讓水面上升，達(dá)平衡后管內(nèi)液面上升了多高？（己知該溫度下水的表面張力為0.072N/m，水的密度為1000kg/m3，設(shè)接觸角為0°，重力加速度為g=9.8m/s2）2021/5/957Techniquestomeasurethesurfacetension毛細(xì)管升高法(Capillaryrisemethod)環(huán)法(Du-Noüytensiometer)板法(theWilhelmyplatemethod)最大氣泡壓力法(Maximum-bubble-pressuremethod)滴重(體積)法(Dropweightordropvolume)懸滴法(Pendantliquiddrop)2021/5/958

CapillaryrisemethodCapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:2021/5/959Maximum-bubble-pressuremethodThemaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB

=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.2021/5/960表面張力測定裝置2021/5/961Drop-weightmethodTheradiusofthecapillaryisrcTheequationis:Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:2021/5/9622021/5/963ringtensiometer,calledalsotheDu-NoüytensiometerWhattheequation?2021/5/964theWilhelmyplatemethodEquation:?2021/5/965吊片法吊片法即為Wilhelmymethod,亦稱為板法2021/5/966脫環(huán)法(環(huán)法)2021/5/967滴體積法：2021/5/968停滴法和懸滴法：2021/5/969表面過剩和吉布斯等溫吸附式

(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm)2021/5/970Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.2021/5/9711.

非表面活性物質(zhì)如無機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液2.

表面活性物質(zhì)

短鏈脂肪酸、醇、醛c201233.表面活性劑：具有兩親性質(zhì)能明顯降低水的表面張力的有機(jī)化合物。2021/5/972表面過剩和吉布斯等溫吸附式TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,Where=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionof thesolvent.=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.2021/5/973在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應(yīng)含溶質(zhì)B的摩爾數(shù)單位面積表面層實際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)上標(biāo)s表示表面(surface)，令A(yù)為溶劑，B為溶質(zhì)。2021/5/974定義：Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超額或表面吸附量)物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值.2021/5/975稀溶液中吉布斯吸附等溫式2021/5/976討論：表面活性物質(zhì),正吸附非表面活性物質(zhì),負(fù)吸附應(yīng)用吉布斯公式,先要由實驗或經(jīng)驗公式得到~c之間的關(guān)系,然后求出(/c)T,p,再求值Γ.2021/5/977為了證實吉布斯公式，有人做了下列實驗，在25℃時配制一濃度為4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片機(jī)在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，經(jīng)分析可知表面層與本體溶液濃度差為.試根據(jù)此計算表面吸附量。另外，已知不同濃度下該溶液的表面張力為：作業(yè)：試用吉布斯吸附公式計算表面吸附量。并比較二者結(jié)果。已知苯基丙酸的摩爾質(zhì)量為。0.00350.00400.00450.0560.0540.0522021/5/978Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials.溶液表面吸附量的計算：Fordilutesolutions(10-2Morless)containingonlyonenon-dissociatingsurface-activesolute,theGibbsequationis:2021/5/979Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1:1electrolytetype,M+R-,astheonlysolute,Sincetomaintainelectronneutralityand,then

whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant.2021/5/980For1:1typeionicsurfactantdilutesolutions(10-2Morless),2021/5/981Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon-surfactantcommonionwithadsorptioniszero.Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution.Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface-active1:1electrolyteinthepresenceofaswamping,constantamountofelectrolytecontainingacommonnon-surfactantcounterion,2021/5/982Youadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25?C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?Example2021/5/983Atsuchlowconcentrationandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget?γ/?a≈Δγ/Δc=(0.06909?0.07199)Nm?1(0.0005?0)molm?3=?5.80Nm2/molItfollows1.17×10?6mol/m22021/5/984表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線，叫做吸附等溫線。吸附等溫線是Gibbs等溫吸附公式的直接應(yīng)用。測定恒溫時不同濃度溶液的表面張力，根據(jù)Gibbs公式求得吸附量，作曲線，即得吸附等溫線。十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線2021/5/985表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式的導(dǎo)出。K：吸附平衡常數(shù)，θ:代表表面活性劑分子的表面占有分?jǐn)?shù)， ，分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分?jǐn)?shù)。2021/5/986

因為在很稀的溶液中，所以，又因為溶液濃度很小時，為物質(zhì)的量濃度（mol/L），上式可改寫為Langmuir單分子層吸附等溫式2021/5/987將上式進(jìn)一步改寫，可得2021/5/988討論:1）吸附等溫線的應(yīng)用求得表面相上單個分子所占有的面積。得到極限吸附量，進(jìn)一步得到極限吸附時單個分子所占面積