膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)講義

膠黏劑的發(fā)展趨勢(shì)講演人：聶明2012.11.13第一頁(yè)，共四十二頁(yè)。膠黏劑的歷史粘土、漿糊膠水、固體膠、乳膠漆等工程膠、耐高溫膠等第二頁(yè)，共四十二頁(yè)。膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域傳統(tǒng)領(lǐng)域：建筑及裝修、包裝業(yè)、木工、紙加工與書本裝訂、制鞋與皮革、纖維與服裝等····新型領(lǐng)域：國(guó)防、生命科學(xué)等····膠粘劑市場(chǎng)常被稱為隱形的市場(chǎng)，大家平時(shí)很少能看到，但實(shí)際上用的非常多。第三頁(yè)，共四十二頁(yè)。最有前途的膠黏劑1、聚氨酯膠黏劑2、水性膠黏劑3、環(huán)氧樹脂型膠黏劑4、淀粉膠黏劑5、有機(jī)硅膠黏劑第四頁(yè)，共四十二頁(yè)。1、聚氨酯膠黏劑概念：聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO）的膠粘劑。應(yīng)用領(lǐng)域：與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力第五頁(yè)，共四十二頁(yè)。發(fā)展史：a、1937年，德國(guó)化學(xué)家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。b、第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)拜耳公司用4，4‘，4’—三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。第六頁(yè)，共四十二頁(yè)。c、日本于1954年引進(jìn)德國(guó)和美國(guó)聚氨酯技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，與美國(guó)、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國(guó)。第七頁(yè)，共四十二頁(yè)。優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：①聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠黏劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。第八頁(yè)，共四十二頁(yè)。④固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過(guò)所有其他類型的膠黏劑,其膠合層可在-196℃，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。缺點(diǎn)：在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。第九頁(yè)，共四十二頁(yè)。用途（1）生活用品中的應(yīng)用

與塑料薄膜具有良好接著性的聚氨酯樹脂被用作食品包裝用膠粘劑。還有在凈水器的密封材、尿布等方面的應(yīng)用，作為各種鞋的膠黏劑發(fā)揮著舉足輕重的作用。（2）電子用品

具有優(yōu)良耐磨耗性及附著性的聚氨酯膠粘劑在錄音/錄像帶、電腦用磁盤及IC卡和電子乘車票等制造過(guò)程中，被作為各種記錄媒體磁性材料的粘接劑，使記錄密度得到提高。

第十頁(yè)，共四十二頁(yè)。

此外，聚氨酯絕緣密封清漆被用于制造漆包線。紫外線（UV）固化型聚氨酯被制成光纖電纜。近年，聚氨酯膠粘劑還被應(yīng)用于移動(dòng)電話的印刷線路等方面，并不斷地被進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用以適應(yīng)時(shí)代要求。第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)。（3）鐵路建設(shè)上的應(yīng)用

無(wú)砟軌道鋪設(shè)（高鐵工程技術(shù)的發(fā)展方向）用膠將以國(guó)產(chǎn)聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品為主,單軌每5米嵌入一個(gè)凸型擋臺(tái),每個(gè)擋臺(tái)兩邊各需灌注聚氨酯膠粘劑約17.8kg,每公里雙軌無(wú)砟軌道建設(shè)需聚氨酯灌封膠粘劑7噸以上。除了在鐵路鋪設(shè)方面外，高速列車的生產(chǎn)對(duì)于聚氨酯膠粘劑的使用需求也大大增加，聚氨酯在車輛上承擔(dān)著玻璃粘接、地板粘接、嵌縫填充、密封防水等各種必不可少的作用，在車輛上，按照動(dòng)車組CRH3為基礎(chǔ)，單節(jié)車廂用聚氨酯膠約84.07L折算約合為109.3Kg，主要應(yīng)用于車窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)。發(fā)展趨勢(shì)1、水性聚氨酯膠黏劑2、硅烷改性聚氨酯膠黏劑

主要發(fā)展方向：聚氨酯膠黏劑新產(chǎn)品應(yīng)向無(wú)溶劑、少溶劑、水基型、熱熔型、UV固化型、反應(yīng)性熱熔型等環(huán)保方向發(fā)展。第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)。水性聚氨酯膠黏劑

主要特點(diǎn)：

①以水為分散介質(zhì)，使用安全方便，不污染環(huán)境，不含甲醛、苯酚等毒物。

②初粘性好、常溫固化、耐水耐熱性能優(yōu)良。

③根據(jù)不同材料選擇不同的主劑成分和交聯(lián)劑，適應(yīng)被膠接材范圍廣。

④近乎中性，不污染被膠接材。第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)。硅烷改性聚氨酯膠黏劑主要特點(diǎn)：

兼有硅氧烷的固化工藝特性和聚氯酯骨架的力學(xué)性能，可借助硅烷基濕固化，不含游離異氰酸酯，屬環(huán)保型制品；固化時(shí)無(wú)二氧化碳釋放，膠層中不易產(chǎn)生氣泡，收縮率低(<2％)。固化物非常柔韌；聚合物黏度較低，可容納大量填料，以降低成本；耐候性和耐用性優(yōu)良，抗UV射線，可在室外長(zhǎng)期使用；模量低、伸長(zhǎng)率高，可抵御摩天樓伸縮縫高位移(50％～100％)。其粘接對(duì)象廣泛、環(huán)境友好、本身不易沾污、上漆性良好、貯存穩(wěn)定。第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)。2、水性膠黏劑水性膠黏劑就是以水為高聚物的分散介質(zhì),當(dāng)高聚物溶于水,稱為水溶性膠黏劑,而當(dāng)高聚物借助乳化劑的作用,分散于水中,則稱為水乳型膠黏劑。水性膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)有:對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒、不可燃、固含量高、可用現(xiàn)有的應(yīng)用設(shè)備和設(shè)備較易清洗。第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)。水乳型膠黏劑1、氯丁乳膠水性膠:氯丁乳膠水性膠是一種常用的水基產(chǎn)品，主要用于建材、家具以及汽車內(nèi)部裝修。杜邦公司在水基產(chǎn)品的研究方面一直處于領(lǐng)先地位，發(fā)展了多種離子型膠乳。離子型膠乳有較高的pH值,約為12～13，固含量為40%～60%，黏度在45～600mPa·s之間。第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)。水乳型膠黏劑2、丁苯(SB)膠乳膠黏劑

SB膠黏劑是以苯乙烯—丁二烯共聚膠乳為基料的膠黏劑。膠黏劑皮膜性能決定于膠乳中苯乙烯結(jié)合量。苯乙烯含量在50%以下時(shí),形成柔軟的橡膠狀皮膜。隨著苯乙烯含量增加,彈性變差。故苯乙烯含量一般為20%～30%。聚合溫度不同性能也異。高溫(25～50℃)聚合的膠乳粘接性能好,低溫下(10℃以下)聚合的膠乳膠黏劑,皮膜的強(qiáng)度高,低溫柔軟性良好,它主要用作紙涂層、地毯背襯及無(wú)紡布膠黏劑

。第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)。水乳型膠黏劑3、丁腈(NB)膠乳膠黏劑它是以丙烯腈—丁二烯共聚膠乳為基料的膠黏劑。NB膠乳,根據(jù)丙烯腈含量分為高腈(含丙烯腈35%～40%)、中腈(25%～35%)、低腈(20%～25%)膠乳,其含量對(duì)膠黏劑的皮膜性能影響很大。高腈膠乳膠黏劑皮膜堅(jiān)硬,粘接性和耐溶劑好,柔性差。NB膠乳和酚樹脂、密胺樹脂、間苯二酚樹脂、丙烯酸樹脂、松香等乳化液相溶,因而常用這些樹脂進(jìn)行改性。它常用于地毯、無(wú)紡布的背涂料或粘接劑,以及纖維加工用膠黏劑。第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)。水性丙烯酸酯膠黏劑這是一類用量較大的膠黏劑,最近幾年的發(fā)展方向是：

通過(guò)有機(jī)硅改性水性丙烯酸酯,能賦予丙烯酸酯乳液一些新的性能；同時(shí)可將有機(jī)硅烷用于丙烯酸酯水性膠黏劑和密封劑的粘接促進(jìn)劑和交聯(lián)劑，提高水性丙烯酸乳液膠黏劑的撕裂強(qiáng)度和耐持久性,提高拉伸強(qiáng)度并同時(shí)保留伸長(zhǎng)率性能。第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)。水性聚氨酯膠黏劑水性聚氨酯膠黏劑以水作為分散介質(zhì)，可制成水溶型、膠乳型或乳液型，不但具有接近溶劑型聚氨酯膠黏劑的優(yōu)異性能，而且不燃、無(wú)毒、無(wú)公害，是在世界環(huán)境意識(shí)日益增強(qiáng)的大背景下興起的一類新型膠黏劑。第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)。按照較成熟的應(yīng)用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3類：(1)可水分散性多異氰酸酯膠黏劑，其主要成分為含親水基團(tuán)、可自動(dòng)分散于水的多異氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑；(2)乙烯基聚氨酯水性膠黏劑，其是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙組分膠黏劑，主要用于木材粘接；第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)。(3)水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑，PUD膠黏劑是高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯樹脂溶于或分散于水中形成的穩(wěn)定的水分散液為主體成分的膠黏劑，這一類是真正意義上以水分散性聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的水性聚氨酯膠黏劑，是一般溶劑型聚氨酯膠黏劑的替代品。第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)。最有前景的產(chǎn)品1、水分散性多異氰酸酯膠黏劑目前人造板制造工業(yè)中我國(guó)等發(fā)展中國(guó)家還主要應(yīng)用三醛膠黏劑，主要原因是異氰酸酯膠黏劑，特別是可水分散性異氰酸酯膠黏劑應(yīng)用成本要高出1倍以上，但隨著安全環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)和國(guó)家經(jīng)濟(jì)水平的提高，此類膠黏劑必然在木材工業(yè)和相關(guān)領(lǐng)域獲得更大量的應(yīng)用。第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)。2、乙烯基聚氨酯水性膠黏劑

主要用作木材膠黏劑,制造集成材和人造板，特別是短木拼接和膠合板生產(chǎn)替代三醛膠黏劑,美國(guó)、德國(guó)及我國(guó)等許多國(guó)家都有相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。3、PUD膠黏劑是可能替代溶劑型聚氨酯膠黏劑最重要的一類水性聚氨酯膠黏劑。第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)。鞋用PUD膠黏劑現(xiàn)代制鞋業(yè)以合成膠黏劑粘接工藝為主,20世紀(jì)30年代產(chǎn)生了以氯丁橡膠溶液型膠黏劑為主的第一代鞋用膠黏劑;60年代以后制鞋業(yè)大量應(yīng)用以甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝氯丁橡膠溶液型膠黏劑和聚氨酯溶劑性膠黏劑，稱之為第二代鞋用膠黏劑;第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)。90年代國(guó)內(nèi)外對(duì)上述溶劑型膠黏劑所用苯系溶劑毒性開始重視,紛紛立法限制,現(xiàn)在發(fā)展不含三苯的接枝氯丁橡膠溶液型膠黏劑和聚氨酯溶劑性膠黏劑,稱之為第三代鞋用膠黏劑;如前所述，減少和消除有機(jī)溶劑,采用水作溶劑或無(wú)溶劑化膠黏劑是面臨世界環(huán)保法規(guī)壓力的較好選擇,在鞋用膠黏劑中20世紀(jì)90年代以后世界各國(guó)大力研發(fā)水性膠黏劑，其中最主要的就是PUD膠黏劑;現(xiàn)在已有當(dāng)用量其稱為第四代鞋用膠黏劑。第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)。PUD水性聚氨酯膠黏劑除用作鞋用膠黏劑外，已在復(fù)合塑料薄膜制造、汽車內(nèi)裝飾件粘接、織物靜電植絨、水性油墨連接料、織物復(fù)合中獲得較廣泛的應(yīng)用。第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)。水基環(huán)氧分散體系水基環(huán)氧分散體系是不含有機(jī)溶劑且與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂一樣,可黏合多種類型的基材,適當(dāng)固化后可提高它的黏合強(qiáng)度和提供多種優(yōu)良性質(zhì)。水基環(huán)氧分散體系不但性能優(yōu)異,而且對(duì)環(huán)境友好。因此它們常用作層壓膠黏劑、涂料、底漆、織物和玻璃膠黏劑、混凝土增黏劑等.第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)。環(huán)氧樹脂型膠黏劑環(huán)氧樹脂膠粘劑是一類由環(huán)氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進(jìn)劑和填料配制而成的工程膠粘劑。由于其粘接性能好、功能性好、價(jià)格比較低廉、粘接工藝簡(jiǎn)便,所以近幾十年來(lái)在家電、汽車、水利交通、電子電器和宇航工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)。發(fā)展方向1、室溫固化環(huán)氧膠粘劑室溫固化環(huán)氧膠粘劑是一種以酚醛改性酮亞胺作為固化劑固化的環(huán)氧膠,其特點(diǎn)是可在潮濕和低溫條件下進(jìn)行固化,并能改進(jìn)環(huán)氧樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性能。目前國(guó)內(nèi)正在努力研究低溫、低濕下的快速固化環(huán)氧膠的速固化技術(shù)。第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)。2、低溫快固化環(huán)氧膠這種膠是由雙酚F環(huán)氧樹脂配制而成的,在-5℃溫度可迅速固化,目前已開發(fā)并應(yīng)用于土木建筑領(lǐng)域。主要用于混凝土“整體工程”粘接,建筑物補(bǔ)、水泥制品修補(bǔ)和建筑材料粘接等。在建筑工程中,它可代替鉚釘、焊接等結(jié)構(gòu)聯(lián)接工藝,用于粘接各種石材、大理石和人造板材等。第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)。3、耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑是采用改性環(huán)氧樹脂配制而成的一種膠粘劑,可在250℃下間歇使用,甚至可在400℃下長(zhǎng)期使用,460℃下短期使用。近年來(lái),隨著電子電器和宇航工業(yè)的發(fā)展,對(duì)耐高溫、耐燒蝕性能要求越來(lái)越高。當(dāng)飛行器在大氣層中高速飛行時(shí),有時(shí)因氣動(dòng)加熱溫度可達(dá)到數(shù)千度,即使是最耐熱的金屬材料也要被熔化。因此,為了減輕重量,一般采用耐高溫復(fù)合材料來(lái)替代金屬材料。即使是電子電器行業(yè),目前也相繼提出了耐350℃高溫的密封膠,甚至提出耐500～1000℃的耐火焰絕緣粘合劑。第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)。4、高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂膠粘劑5、水性環(huán)氧膠粘劑6、環(huán)氧樹脂壓敏膠7、環(huán)氧丙烯酸光敏膠8、環(huán)氧密封膠9、環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)。4、淀粉膠黏劑環(huán)境友好型天然膠黏劑：首先,淀粉本身具有作為膠黏劑的潛力。淀粉及其衍生物具有良好的粘接性和成膜性,是優(yōu)良的天然資源膠黏劑;其次,淀粉是一類來(lái)源廣泛、價(jià)格優(yōu)廉、對(duì)環(huán)境友好的的天然高分子材料,具有無(wú)毒、無(wú)異味、無(wú)污染的特點(diǎn);再次,在強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的今天,隨著石油資源的日益減少,以石油為原料的化工產(chǎn)品必將被可再生的天然高分子物質(zhì)所代替。第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)。局限性：耐水性差、貯存穩(wěn)定性差、霉變現(xiàn)象等。展望：淀粉膠黏劑由于無(wú)毒環(huán)保,室內(nèi)環(huán)境使用對(duì)其耐水性、耐候性要求不高,可用于生產(chǎn)人造板。進(jìn)一步提高淀粉膠黏劑的耐水性,貯存穩(wěn)定性,防潮防霉性能將極大促進(jìn)它在木材粘接中的應(yīng)用。淀粉膠黏劑作為綠色環(huán)保的木材膠黏劑,必將具有廣闊的發(fā)展前景。第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)。5、有機(jī)硅膠黏劑有機(jī)硅膠粘劑是指以有機(jī)硅樹脂或硅橡膠彈性體為基本成膜物質(zhì)的一類膠粘劑。有機(jī)硅膠粘劑的特點(diǎn)：1.耐高低溫性能優(yōu)良2.耐大氣老化，耐輻射性能優(yōu)良

3.優(yōu)良的電絕緣性4.低的粘附強(qiáng)度5.良好的疏水性，透氣性，低表面張力，生理惰性

第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)。以C—C鍵為主鍵的聚合物具備耐溶劑性能和附著性能較好、成本低的有優(yōu)勢(shì)；但因耐熱、耐水性差而導(dǎo)致材料的整體功能不佳。硅樹脂是以Si—O鍵為主鍵，有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的網(wǎng)狀聚合物。硅樹脂由于Si—O鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)、鍵能較大，Si—O—Si鍵的鍵角較大，因此具有優(yōu)異的耐高低溫度、耐候性、電絕緣性、低表面張力、疏水性及生理惰性；但硅樹脂也有附著能力差，不耐有機(jī)溶劑及價(jià)格較高的缺點(diǎn)。第三十八頁(yè)，共四十二頁(yè)。連著在物理和化學(xué)性能上有互補(bǔ)性，用有機(jī)硅對(duì)有機(jī)樹脂進(jìn)行改性可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，用有機(jī)硅改性樹脂制備膠黏劑是解決膠黏劑因聚合物結(jié)構(gòu)單一而造成的性能缺陷的有效途徑。有機(jī)硅改性的膠黏劑被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、船舶、