氧化還原反應

氧化還原反應及電化學§1.原電池一.原電池1基本概念將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應產(chǎn)生電流。左池:鋅片插在1 的ZnSO4溶液中。右池:銅片插在1m01dm'3的CuSO4溶液中。兩池之間倒置的U形管叫做鹽橋。檢流計表明電子從鋅片流向銅片。左側(cè)為負極，右側(cè)為正極。7煙 Zn—Zn2++2e小Zn極 ⑴電子留在Zn片上，Zn2+進入溶液，發(fā)生氧化；「煙Oi2++2e一CuCu極 (2)從Zn片上得到電子，使Cu*還原成Cu,沉積在Cu片上。電池反應為(1)加(2),得Zn+Cu2+—Cu+Zn2+(1)和(2)稱為半電池反應，或半反應。3鹽橋E2+隨著上述過程的進行，左池中過剩，顯正電性，阻礙反應Zn一島"+2e的繼續(xù)進行；右池中"一過剩，顯負電性，阻礙電子從左向右移動，阻礙反應Cu*+2e-Cu的繼續(xù)。所以電池反應Zn+CuJ+—Cu+ZnJ+不能持續(xù)進行，即不能維持持續(xù)的電流。將飽和的KC1溶液灌入U形管中，用瓊膠封口，架在兩池中。由于K+和C1-的定向移動，使兩池中過剩的正負電荷得到平衡，恢復電中性。于是兩個半電池繼續(xù)進行，反應乃至電池反應得以繼續(xù)，電流得以維持。這就是鹽橋的作用。4電池符號原電池可以用電池符號表示，前述的Cu-Zn電池可表示如下(-)ZnIZn2+(1molin'5)||Cu2+(1moldm'5)|Cu(+)左邊負極，右邊正極；兩邊的Cu,Zn表示極板材料；離子的濃度，氣體的分壓要在()內(nèi)標明。'I'代表兩相的界面；'H'代表鹽橋。鹽橋連接著不同的溶液或不同濃度的相同溶液。二電極電勢和電動勢1電極電勢(金屬-金屬離子電極)Cu-Zn電池中，Cu為正極，Zn為負極，在中學化學課程中這是依據(jù)金屬活動順序表進行判斷的。電極是多樣的，僅靠這一方法去判斷是遠不夠的。我們必須學習一些新的概念和新的方法。

Zn插入Z112+的溶液中，構(gòu)成鋅電極。這種電極屬于'金屬-金屬離子電極'。當Zn與接觸時，有兩種過程可能發(fā)生：7n2+Zn—- +2e (1)+e+2e—Zn (2)金屬越活潑，溶液越稀，則過程(1)進行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過程(2)進7-2+ /y.2+行的程度越大。達成平衡時，對于Zn- 電極來說，一般認為是鋅片上留下負電荷而進入溶液。如圖所示，在Zn和溶液的界面上，形成雙電層。雙電層之間的電勢差就是Zn-Zn2+電極的電極電勢。(本書是指金屬高出溶液的電勢差)鋅電極的雙電層銅電極的雙電層鋅電極的雙電層銅電極的雙電層當Zn和島"溶液均處于標準態(tài)時，這個電極電勢稱為鋅電極的標準電極電勢，用"表示，非標準態(tài)的電極電勢用平表示。電極電勢的物理學單位是V(伏特)o上述的鋅電極的標準電極電勢為-0.76V,表示為甲.a--"6V銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，如前面的圖示。故有牛L依=0.34V2原電池的電動勢電極電勢叩表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當用鹽橋?qū)蓚€電極的溶液連通時，若認為兩溶液之間等電勢，則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用E表示電動勢，則有E=*—叩Ee--時若兩電極的各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)，則其電動勢為電池的標準電動勢，匚一甲+平-電池中電極電勢甲大的電極為正極，故電池的電動勢E的值為正。有時計算的結(jié)果E為負值，這說明計算之前對于正負極的判斷有誤。E>0是氧化還原反應可以自發(fā)進行的判據(jù)。(-)ZnIZn2+(1niDldm-3)||Cu2+(1moldin'3)|Cu(+)■A* *A* o.E*=甲￥-cp_=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以，電池反應Zn+Cu2+—Cu+Zn2+可以自發(fā)進行。3標準氫電極(氣體-離子電極)至此，我們定義了電極電勢就和甲，電池的電動勢曲和Eo電池的電動勢可以測得，這將在物理學實驗中學習。但是電極電勢叩值的測定中仍有一些問題需要說明。測中值必須組成一個電路，組成電路就必須有兩個電極，其中一個是待測電極，而另一個應該是已知中值的參比電極。測出由待測電極和參比電極組成的原電池的電動勢E,E=叩+-甲由公式和參比電極的甲值，就可以計算出待測電極的電極電勢?，F(xiàn)在的問題在于用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢如何得知。tp.=oV電化學和熱力學上規(guī)定，標準氫電極皿如圖，鉗絲連接著涂滿鉗黑(一種極細的鉗微粒)的鉗片，作為極板，插入到標準態(tài)的H+(lmoldm'3)溶液中，并向其中通入標準態(tài)的H2(1.013x10JPa)構(gòu)成標準氫電極。氫電極作為電池的正極時的半反應為2H++2e—H2o氫電極屬于氣體-離子電極。標準氫電極作為負極時，可以表示為Pt|H2(1.013x10JPa)|H+(1inoldm'3)標準氫電極與標準銅電極組成的電池，用電池符號表示為(-)Pt|H2(Pe)|H+(1inol-dm-3)IICu2+(1moldin'3)|Cu(+)測得該電池的電動勢E&=0.34V由公式Ee=甲：一甲、得甲：=E‘+甲！故 甲，心=eL甲：質(zhì)0.34V+0V=0.34V為測鋅電極的電極電勢，組成電池(-)ZnIZn2+(1moldin'3)||H+(1W-dm'3)|H2(Pe)|Pt(+)刑得該電池的電動勢Ee=0.76V?由恣式E，=嗜-忒得武=站一E”敵亡必=或隊一E*=0V-0.76V=-0.76VU- 1注意：平皿=是一種規(guī)定。4其它類型的電極金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽(或氧化物)，將其浸在含有該難溶鹽的負離子的溶液中(或酸堿中),構(gòu)成電極。如在Ag絲的表面涂上一層AgCl,插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。這種電極稱為金屬-難溶鹽-離子電極。該電極作為正極時的半反應是AgCl+e——Ag+C1-該電極符號可表示為AglAgCl(s)lCl-它的標準態(tài)應是[CL]=1^01'dm'3O若在Ag絲的表面涂上一層Ag2O,插入NaOH溶液中，即構(gòu)成金屬-氧化物-離子電極。該電極作為正極時的半反應是2Ag+2OH'Ag20+H2Ag+2OH'Ag20+H20+2e該電極符號表示為AglAg^OtsJIOH-它的標準態(tài)應是[0H-]=1niDldm'3□金屬-難溶鹽-離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極-（如圖）實際刪星中，標準氫電極使用不多,原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，箱黑容易中毒。甘汞電極是實際測星中最常用的參比電極，它的電極電勢很易于控制。ILL」」」」—衲胃]—蟀—即 柔-xci旭徊戡Kfl品陣甘汞是汞的一種難溶鹽，化學式為Hg’Cl,。電極反應：Hgq°+2e——2Hg+2C1-電極符號可以表示為HgIHg2Cl2IKC1（濃度）甘汞電極的標準態(tài)是[KC1]=產(chǎn)口"苛。其時=0.280V為了便于控制甘汞電極的電極電勢，經(jīng)常使用飽和甘汞電極。電極中的KC1溶液是飽和的，并與KC1晶體共存。這時的電極電勢，只要知道KC1飽和溶液的濃度，就可以根據(jù)Hg22++2e——2Hg q?=0.78SV布卡用62 &■甲 而求得。具體的計算方法下一節(jié)會學習。已經(jīng)討論過三種類型的電極：金屬-離子電極，氣體-離子電極，金屬-難溶鹽（氧化物）-離子電極。這三種電極的半反應均有單質(zhì)參與。再介紹一種沒有單質(zhì)參與反應的電極—氧化還原電極：它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價態(tài)的離子的溶液中形成的。如，將鉗絲插入由"，氏"離子共存的溶液中，即構(gòu)成一種氧化還原電極：F/++e——Fe2+,Pt|Fe2+,Fe3+又如，將伯絲插入含有GN+和Cr】Q了離子的落被中，即有Cr2O72'+14H++6e——2Cr3++7H2O Pt|Cr3+?Cr2O72'5標準電極電勢表Zn2+Zn2++2eFe2++2e2H++2eAgCl+eCu2++2eF/++e=Zn—Feh2Ag+Cl'CuFe2+Cr2O72'+14H++6e叫+2e=2Cr3++7H2O2d'MiC/+SH++5e=Mn2++4H2O電極反應?6w3024'3&17'4o273Ooon-n-o1^1-1^--++++++左側(cè)價態(tài)高，稱為氧化型；右側(cè)價態(tài)低，稱為還原型。氧化型和還原型組成一個氧化還原電對。雖然氧化型和還原型的實質(zhì)是指左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)，但在一般的表示中經(jīng)常只寫出化合價有變化的物質(zhì)。如Cu'+’Cu,CrQ吐心+,氧化型在左上，還原型在右下。半反應的電極電勢也經(jīng)常寫成電對的電極電勢，如將驢=1.33VCr2O72'+14H++6e=2Cr3++7H2O表示成城卻占=驢=1.33V電極反應的通式為:氧化型+ze=還原型。式中e表示電子，z表示半反應中轉(zhuǎn)移電子的個數(shù)，為一純數(shù)。標準電極電勢表中，各半反應按照其時值增大的順序從上到下排列。原則上，表中任何兩個電極反應所表示的電極都可以組成原電池。位置在上的，即電極電勢小的為負極，位置在下的，即電極電勢大的為正極。就-此即得曲，正極的電極反應減去負極的電極反應即原電池的電池反應。在電池反應中，正極的氧化型是氧化劑，它被還原成其還原型；而負極的還原型是還原劑，被氧化成其氧化型。例如，Zn2++2e=Zn "=-0.76VCu2++2e=Cu 礎=+0.34V位置在上的，電極電勢小的鋅電極為負極，位置在下的，電極電勢大的銅電極為正極。正極的電極反應減去負極的電極反應即原電池的電池反應：Zn*g—Cu*Zn2+正極的氧化型C4+是氧化劑，它被還原成其還原型Cu；負極的還原型Zn是還原劑，被氧化成其氧化型Zn2+O電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強；電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強。于是根據(jù)標準電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應進行的可能性。前面討論的標準電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應是在酸介質(zhì)中進行的。反應中出現(xiàn)的許多物質(zhì)只能在酸中出現(xiàn)，而不能在堿中出現(xiàn)。堿介質(zhì)中另有一張標準電極電勢表。下面列出幾個反應：TOC\o"1-5"\h\z2H2O+ 2e = H2 + 2QH- q?=-0.83 VCu（OH）2+ 2e = Cu + 2OH' 瓣=-0.22 VC10t-+H2O+ 2e = ClOf + 2OH' M=+0.17 V無論是酸表，還是堿表，電極反應的通式均為氧化型+ze=還原型 電極反應的實質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程，時值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。這種電極電勢被稱為'還原電勢有些舊版的書中使用'氧化電勢'，遇到時要注意。§2.氧化還原反應方程式的配平中學階段我們曾學習過用電子轉(zhuǎn)移數(shù)法配平氧化還原反應方程式，電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)化合價的變化來判斷。Fe3O4中Fe（+8/3）價，O（-2）價。這里的化合價概念，已經(jīng)廣義化了。確切地說（+8/3）應是Fe的氧化數(shù)，（-2）應是O的氧化數(shù)。因此以前學習的配平法叫做氧化數(shù)法。這里要學習一種新的配平方法，叫做離子-電子法。這種方法的優(yōu)點是，更適用于1）氧化數(shù)不明確的方程式；2）只給出了主要的反應物和生成物的不完整的方程式；3）某些離子方程式。要熟練掌握這一方法的重要目的，是為了便于學習氧化還原半反應的配平和有關電極電勢、電動勢的計算。一.電極反應式的配平1酸介質(zhì)中以電對心*為例，配平其電極反應方程式的方法與步驟如下：1） 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Cr2O72'——Cr3+2） 將變價元素的原子配平Cr2O72'——2Cr3+3） 在缺少n個氧原子的一側(cè)加上n個H2O,將氧原子配平Cr2O72'——2Cr3++7H2O~4）在缺少n個氫原子的一側(cè)加上n個H+,將氫原子配平

Cr2Cr2O72'+14H+2Cr3++7H2O5）加電子以平衡電荷，遂完成配平Cr2O72'+14H++6e=2Cr3++7H202堿介質(zhì)中以電對Ag2O/Ag為例，配平的方法與步驟如下：1） 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Ag2O Ag2） 將變價元素的原子配平Ag2O 2Ag3） 在缺少n個氧原子的一側(cè)加上n個0H-,將氧原子配平Ag2O——2Ag+0H-4） 在缺少n個氫原子的一側(cè)加上n個H20,同時在另一側(cè)加上n個0H-,將氫原子配平Ag’O+H.0——2Ag+20H-5） 加電子以平衡電荷，遂完成配平Ag’O+H.0-2Ag++20H-要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如0H-,承一等；而在堿介質(zhì)中則不應出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如+H+,岳等。根據(jù)電對的存在形式，有時可以判斷出介質(zhì)條件。練習：完成并配平下列電對的電極反應式1） 酸介質(zhì)SiO2/SiPbl2/PbSi/SiH+FtCl注rPtCl/-2） 堿介質(zhì)H2PO+-/P 02/02-IO3-/r02/OH-35H3PO+/PCO2/HCOOHCa2+/CaHNO2iNOHNO3iHNO2Ba（OH）2/Ba二氧化還原方程式的配平例1配平Mr*+H2SO5一Mn"+知廣解：從H2SO3的存在形式，可以判斷出反應的介質(zhì)是酸性。1） 將反應寫成西個電對MiO+-!Mn2+SO+2'/H2SO32） 分別配平這兩個電極反應TOC\o"1-5"\h\zM心-+8H++5e——Mn2++4H/D （1）S0+2'+4H++2e——H2SO3+HQ （2））調(diào)整化學計是數(shù)，使兩式中e的計量數(shù)相等（1）x2： （2）x52MnO/+16H++10e——2Mn1++8H2O5SO+2'+20H++lOe——5H2SO3+5H204）西式相減，禪2MiO++5H2SO3——2Mn2++5SO+2■+4H++3H/D例2配平M心-+SO^'——MrtV-+SQ^'

解:Aso3j-的存在形式，看出是堿性介質(zhì)1)M心-——MiC+2'SO32'——S0+2'MiO+-+e MnO+2' (1)SO32'+20H' S0+2'+H20+2e(2)(1)x2+(2)2MiC+-+2e 2MnO+2'SO.2'+20H' S0t2'+HQ+2e2MiC+-'+SO52'+-2OH—2MnOt2'+S0+2'+H20練習：用離子-電子法配平氧化還原方程式CP++PbO2 沖舟+Pb2+Mn2++BiO< Bi5++MnO+-MiO+-+C3H^)H Mn2++CjHjOOOHPbO+NaClO NaCl+PbO2§3.電池反應的熱力學一.電動勢①和電池反應的ArG，m的關系化學反應Zn+Cu2+—Cu+Zn2+在燒杯中進行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進行的判據(jù)是ArG<0o若利用Cu-Zn電池完成上述反應，則有電流產(chǎn)生，屬于恒溫恒壓有非體積功——電功W的過程。其自發(fā)進行的判據(jù)是-&rG>W。電功等于電量與電勢差之積，即W=qE。當反應進度為"時，轉(zhuǎn)移的電子為n摩爾，電量為q=nF,式中法拉第常數(shù)F=96500庫侖/摩爾，故電功W=nEF。一般認為電池反應的進行方式是可逆的。故有-\g=W\g=-nEF上面兩個公式中，等號兩邊的單位均統(tǒng)一于J。若將公式的兩邊同時除以反應進度"，ArG些ArG些E，即禪ArGm=-ZEF式中z為一無單位的純數(shù)，公式的單位統(tǒng)一于從公式ArG=-zEF可見，^rGvO和E>0這兩種判據(jù)的一致性。當各反應物均為標準態(tài)時，E即是曲,而公式則變成E和曲的關系，相當于&G111和ArG'm的關系，關于這一點后面還要詳細地討論。二成和電池反應K6的的關系由ArG^=-RTlnK*和=—eE’F得zE“F=RTInK"LRT1 妲L—2.303R?!尸E=—^-InK換底，得匕一 IgKr zr口皿0.059i/探k時，公式可以寫成E=—^―IgK從而可以由曲求得氧化還原反應的平衡常數(shù)，以討論反應進行的程度和限度。例1求反應'n+Cu'+—Cu+E/+298K時的R解：利用電化學的方法，需要先將反應設計成原電池，求出曲，再求出將反應分解成兩個'半反應'，并從表中查出其瓣OCu2++2e—Cu 討=+0.34VZn—Zn2++2e cp?=-0.76Vfl， fl. |Z|_E=牝一qp_=0.34V-(-0.76V)=1.10V代入公式E*=塑lgKft中，相l(xiāng)sKfr=巫=37.3 ?Ke=2.0x10370.059注意：當成=o.2v時，K，就可以達到103數(shù)量級，反應進行的程度已經(jīng)相當大了。不僅氧化還原反應,而且一些非氧化還原反應也可以設計成原電池，以求其K"。例2求反應AgCl—Ag++C1- 298K時的咨即K§p解:關鍵是設計電池反應。在反應式的兩邊各加一個相關物質(zhì)Ag,方程式變成AgQl+Ag——Ag++槐+Cl'分成為AgPl+e——Ag+Cl' 心=+0.224VAg——Ag++e (p.e=+0.799VE，=祥一甲^=0.224V-0.799V=-0.575V1甘zE& 0.575s0.059 0.059所以Kgp=l.SOx10'10三濃度對E和甲的影響-Nernst方程1電動勢的Nemst方程電池反應aA+bB——cC+dD有/\Gm=+RTIn口診]：f株f部[』][5]由ArGm=-zEF和&G二=-zEF得一法F=_戒睛+氏『Inl」l」[酒時故有E=E In ―垢zF[A^[Bk炯》t N.3D3KT1[]]'[□]』換底，得E=E lg-―—_、zFz七垣"00591er。]』球時，有」砂-丁虻沽§即下=下「一些?旭@這就是電動勢的Nernst方程，它反映了非標準電動勢和標準電動勢的關系。2電極電勢的Nernst方程將電池反應反應，正極反應負極反應其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為cCcC+dD分成兩個電對的半A：氧化型C：還原型B：還原型D：氧化型bB dDzo將其電動勢的Nemst方程其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為Eo將其電動勢的Nemst方程

」驢-馬沼*改寫成如下形式pp0.059.[L）Yi尹+-尹_=武-戒- 馳七*+以呂3J將正極和負極的數(shù)據(jù)分別婦在一起，得p0.0591[也『「p0.0591[￡?]\"史F+丁lg面一（虬+丁虻再）對應有p0.059,[A]a 「0.059,[D]y戒+—1官導十心丁以嵩

「0.0591[氧化型]

=甲+ lg一般關系式朝[還原型]Nemst方程，它反映了非標準電極電勢和標準電極電勢的關系。這就是電極電勢的注意：[氧化型][還原型]必須嚴格地按著電極反應式寫。舉兩個例子，298K時Cr2O72'+14H++如=2Cr3++7H2O/八竺門因伊62H++2e=[cy3+]2h23Nernst方程的應用1°酸度對電極電勢的影響例3 2H++2e=H，哨=0V,值。若h2的分壓保持不變，將溶液換成im^^HAc,求其電極電勢甲的5 5 - 0.0591[^+]2解：朝=呼+——?電Pe因為H2的分壓保持不變，所以關鍵在于[H+]o[H+]=瘩7=碩齡山-七1口[H+]2==l.SxiO"J代入Nemst方程甲=礦+ Igl.8x10一,所以qj=-0.14V 2=o0.059.［氧化型］…t方程I『輕閾可以看出，若電對的［氧化型］增大，則中增大,比忒要大；若電對的［還原型］增大，則平減小,比破要小。4計算下面原電池的電動勢(-)Pt|H2(P6)|H+(10'3或W，)||H+(10'2inoldin'3)|H2(Pe)|Pt(+)解：正極和員極的電極反應均為2H++2e=H2awp0.0591［H+f由公式呼=/+「一得2 q所以電動勢可以由下式算出E=%-/_=或-忒因為正極和負極都是氫電極，所以尹+=4故，E=0+0.059IglOE=0.059(V)上面提到的電池的正極和負極都是氫電極，兩極之間的不同僅在于溶液的濃度有差別。我們稱這種原電池為濃差電池。我們來考察反應的具體情況：正極反應為2H+(IO'2inoldm-3)+2e=H2員極反應為H2=2H+(10'3mDldm'3)+2e所以電池反應為H+(IO'2niDldm-3)=H+(10'3niDldm-3)即 H+(濃溶裱)=H+(稀溶裱)當兩池的溶液濃度相等，即濃差消失時，E=0。也可以用電動勢的Nernst方程進行計算E”仁塑\雄里=0一罕電者=訥咿)注意：在反應式中出現(xiàn)H+或OH-時，酸度則會影響甲和Eo2°沉淀對電極電勢的影響巳知Ag++e——Agq?=0.799VK(p(AgI)=1.0xl0-i￡求例5Agl+e Ag+T的驢值口分析：已知電極和未知電極的實質(zhì)相同，均為一價Ag和單質(zhì)Ag的問題。未知電極的電極反應Agl+e—Ag+I-的標準態(tài)是指［1-］=產(chǎn)口1同也“，它的砒相當于已知電極Ag++e—Ag的非標準態(tài)的電極電勢叩。這個非標準態(tài)是由[Ag+]決定的，而該[Ag+]則是由[I-]=1 和K=1.0*"決定sp,AgI的。解：由反應Agl——Ag++I-餌K(p(AgI)=[Ag+][I']=1.0xl0-i([Ag+]=^=1OX101=1.0xl0~lt(^dm-')—Ag的Nemst方程得將［Ag+—Ag的Nemst方程得+ -0.059.［氧化型］中p00591r』+1中=呼 ］(p=0.799+0.0591gl.0xl0-1(5=-0.145(F)首先，要掌握從已知電極電勢去求算相關的未知電極電勢的方法；其次，要清楚已知電極與相關的未知電極的電極電勢的關系的實質(zhì)一'氧化型'與沉淀劑結(jié)合生成沉淀，從而［氧化型］變低，致使甲值減小；再次，則沉淀物的+++

再次，則沉淀物的+++

AAAKsp越小，會導致甲值變得越??；見如下數(shù)據(jù)——Ag+Cl'AgClIO'10 0.221——Ag+Br-AgBr5.0xlQ-^ 0.073Ag+1-Agll.Ox10'1L -0.145變小變小最后，要知道若還原型生成沉淀，其濃度變小時中值將變大。若氧化型和還原型同時生成沉淀時，將變化后的濃度代入電極電勢的Nernst方程中，也可通過計算得到變化后的卬值。練習：巳知NO<+3H++2e——HNO2+9HQ時=0.94V求NO3-+H/D+2e——NO/+2OH'的時所需要的數(shù)據(jù)可以從書后的函錄中查找。未知電極的標準態(tài)是［NO3-］,［NO2-］和［OH-］均為1也口1同也』，而且將這個標準態(tài)看成是已知電極的非標準態(tài)，利用已知電極反應NO3-+3H++2e—HNO2+2H2O的Nernst方程去求未知電極的標準電極電勢。0.059,0.059,[礦]'"]由［OH-］=111101dm'3,求出上式中的［H+］,由［加門二產(chǎn)吐姑-‘和［H+］,求出上式中的［HNO」，需要查表得知HNO,的Ka=5.1x10'答案未知電極的標準電極電勢0.017V3°配位化合物的生成對電極電勢的影響若電對的［氧化型］,因為生成配位化合物而變小，則叩變??；若電對的［還原型1，因為生成配位化合物而變小，則甲變大。具體的計算，將在配位化合物一章中學習。四.水溶液中離子的熱力學函數(shù)在熱力學數(shù)據(jù)表里，有水溶液中的離子的熱力學數(shù)據(jù)。這也是一種相對的值。其零點的規(guī)定：濃度為1也口1同也』的H+(aq),其氐G白=0,A.H6=0和驢=Dym■ _|m m有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學函數(shù)均可求得，列在表中。我們最近學習過一個與上述規(guī)定意義相近的知識點，是什么？哨,=DVEP2H++2e——H2(^=0V這意味著規(guī)定了H+和H,的G值相等。§4.化學電源鉛蓄電池鉛蓄電池是一種單裱電池。其電池符號為(-JPb|PbSO+(s)|H的(濃度)|PbSO+(s)|PbO2|Pb(+)正儒反應FbO2+SO+2-+4H++26——PbSO++2H^O員極反應Pb+SOt2'——PbSO++2e電池反應FbO2+Pb+2H2SO+——2PbSO++2H2OEe=甲?一cp^=1.6gV-(-0.36V)=2.04V鉛蓄電池常用于汽車，很笨重，可充電。問題：電壓是否有些低？Zn-Mn電池(干電池)中央的炭棒是正極板，其周圍有MnO2,鋅皮是負極。兩極間有NHQ,ZnC；和淀粉，呈糊狀。定極反應2NHJ+2e——2NH3+H2-生成的氫氣要除掉H2+2MnO2——2MiO(OH)員極反應Zn——Zn2++2e銀鋅電池電子手表，計算器使用的紐扣電池是銀鋅電池。正極反應AgjO+H20+2e——2Ag+20H'負極反應Zn+2OH'——Zn(OH)2+2e燃料電池若將h2或碳氫化合物的燃燒反應以電池方式進行，則形成燃料電池。以燃料電池的方式實現(xiàn)這一能量轉(zhuǎn)化，比起燃燒放熱再發(fā)電，能量轉(zhuǎn)化率要高得多。電池反應2H2+02——2H2O在堿性體系中完成正儒反應O2+2H2O+4e——4OH'負極反應H2+2OH'——2H2O+2e電池反應2H2+02——2H2O是自發(fā)反應。燃料電池是否成功的關鍵在于選擇適當?shù)碾姌O材料和催化劑，使得反應物能夠順利進行電極反應。燃料電池的關鍵是動力學問題。阿波羅登月飛行和航天飛機已經(jīng)應用了燃料電池，在紐約和東京已有燃料電池發(fā)電站在運轉(zhuǎn)?！?.分解電壓和超電壓分解電壓和超電壓在標準狀態(tài)下，在酸性介質(zhì)中，以電池方式完成反應2H+0,—2HO2 2 2正極反應02+4H++4e——2H2O4=1.23V負極反應 H?——2H++2e時=0VE°=或一就=1.23V-0V=1.23V現(xiàn)在要使反應逆轉(zhuǎn)，即擬以電解的方法完成下面的反應2H0—2H+0,2 2 2理論上要加1.23V的直流電即可。1.23V成為理論分解電壓。實際情況如何？看如下的實驗數(shù)據(jù)—電解池的電流隨外電壓變化的情況。當外電壓小時，電解池的電流極小且變化很不顯著。當電壓超過1.70V后,電流明顯增大，兩極有大量氣泡，電解明顯發(fā)生。1.70V被稱為分解電壓。電流心一/外電壓方以pH為橫坐標作圖，即得該電極反應的電勢-pH圖。電對H3AsO4/H3AsO3的電極反應為：H3AsO++2H++2e——H3AsO3+HQ驢=0.56V其Nemst方程p0.059,甲=股p0.059,甲=股+二一以朝=/+0.059也[丑+]［窗左=0.56-0.059^7/As線D式（1As線D式（1）是H3AsO+和H3AsO3均處于標準態(tài)畝'」cp值與pH值的關系式，這是一直蛇方程。取曲點（叫=口，中=0.56 4和］pH=2,甲=口44）,作出該電勢-pH圖象0.c0.5在As線的上方，電極電勢高于電對H3AsO4/H3AsO3的叩值，所以H3AsO3將被氧化成H3AsO4。在As線的下方，電極電勢低于電對H3AsO4/H3AsO3的甲值，所以H3AsO4將被還原成H3AsO3。所以As線的上方氧化型H3ASO4穩(wěn)定；As線的下方還原型H3ASO3穩(wěn)定。一個重要的結(jié)論是：電對的電勢-pH線的上方，是該電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對的電勢-pH線的下方，是該電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。電對I/I-的電極反應為q+2e—21- 密=0.54V該反應式中沒出現(xiàn)H+和OH-,故就值與pH值無關。它的電勢-pH圖是一條與橫坐標軸平行的直線一—I線。在I線的上方，電極電勢高于電對I/I-的甲值，所以1一將被氧化成-在I夠的下方，電極電勢值于電對I/I-的中值，所以12將被還原成I-OI統(tǒng)的上方是氧化型12的穩(wěn)定區(qū)；I線的下方是還原型I-的穩(wěn)7E區(qū)□將電對H3AsO4/H3AsO3和電對I/E-的電勢-pH圖畫在同一坐標系中，即可以用來分析和判斷兩電對之間的氧化還原反應。

當pH=O?或在更強的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO+/H3葛0的電極電勢高于電對i2/r的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應是H3AsO4氧化I-,還原產(chǎn)物H3AsO3，氧化產(chǎn)物為L。反應方程式可以用離子-電子法很容易地完成并配平。當pH=1,或在pH值更大些的酸性介質(zhì)中，電對H3AsO4/H3AsO3的電極電勢低于電對q/I-的電極電勢。體系中將發(fā)生的反應是12氧化H3AsO3，還原產(chǎn)物I-,氧化產(chǎn)物為H3ASO4。2H2O的電勢-pH圖一種物質(zhì)可能出現(xiàn)在幾個不同的電對中，若將這幾個電對的電勢-pH圖象畫在同一個坐標系中，便可以得到這種物質(zhì)的較為全面的電勢-pH圖。這種圖對于研究與該物質(zhì)相關的氧化還原反應很有用。我們以鳥0體系為例進行討論。在電對鳥0小2中，鳥0為氧化型，其中H元素的化合價為+1；H2為還原型，其中H元素的化合價為0。配平這個電對的電極反應： h2o—h2右邊缺少1個氧原子，加1個h2o將氧原子配平，TOC\o"1-5"\h\zH0—H+H02 2 2左邊加2個H+,將氫原子配平，H0+2H+—H+H02 2 2左邊加2個e,將電荷配平，HO+2H++2e——H+H02 2 2這個電極反應就是氫電極的電極反應2H++2e—H?"=0V當H2處于標準態(tài)時，該電極反應的Nemst方程可表示為囚=礦+馬理蛔[夏牙即『=礦+偵印蛆即Xi但二 (a)甲與pH是直線關耒，取9個點(fH=。，中=叫，(pH=14,(p=-0.83)?畫出H20的電勢-rH圈中的a線。在電對02/H20中，02為氧化型，其中0元素的化合價為0；H2O為還原型，其中O元素的化合價為-2。其電極反應式為 O°+4H++4e—2HQ必=1.23V當。2處于標準態(tài)時，該電極反應的Nemst方程可表示為/+岑%目原牙+0.059lg[^+]即選取2個點，(pHnO,*=選取2個點，(pHnO,*=1.23),(pH=14,叩=0.40),畫出H.0的電勢-pH圖中的b線。a踐和b線將平面劃分成3個部分。整個的電勢-pH圖，就是由a,b兩線和由這兩條貌將圖分成的3個部分構(gòu)成□a統(tǒng)表示電極反應2H++2e——H—所以也稱為氫線。b戲表示電極反應氫線。02+4H++4e——2HQ,所以也稱為氧線□b戲上方是02的穩(wěn)定區(qū)，B魏下a夠上的區(qū)域是H20的穩(wěn)定區(qū)，a姓下方是H2的穩(wěn)定區(qū)□由于動力學的原因，H,0的穩(wěn)定區(qū)比a線和b線所規(guī)定的區(qū)域要大。H,0的實際穩(wěn)定區(qū)是a線向下b線向上各移動0.5V,即由a'線和b'線（圖中虛線）所規(guī)定的區(qū)域。在這個圖中，同時畫出了下列兩個電極反應的電勢-pH線：F2+2e——2F- 寸=2.87V（F統(tǒng)）Ca2++2e——Ca q?=-2.87V（Ca^J因為電極反應中沒有[H+],[0H']?敵F町Ca線都是平行于橫軸的直線。F線的上方，是氧化型F2的穩(wěn)定區(qū)，下方是還原型F-的穩(wěn)定區(qū)；Ca戲的上方是氧化型C疽+的穩(wěn)定區(qū)，下方是還原型Ca的穩(wěn)定區(qū)。F線在b'線的上方，所以電對FJF-的氧化型虬可以將電對0°/H°0的還原型H.0氧化成0°,而自身被還原成F-。即2F2+2H2O——4HF+02Ca線在a，線的下方，所以電對H2O/H2的氧化型鳥0可以將電對Ca?+/Ca的還原型Ca氧化成Ca?+,而…展、于…nnCa+2H20 Ca（0H）2+H2 一自身被還原成H。。即： 2 2 2F2和Ca在H20中不能穩(wěn)定存在。雖然F2和Ca是很強的氧化劑和還原劑，但是卻不能在水中使用?？疾旄哝€酸鉀和二價鎬離子的電對，其半反應為MiC+-+4H++5e——Mn2++9HQ寸=1.51V這個值落在了虛線（a'和b'）所規(guī)定的H20的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，故高鎬酸鉀在水中可以作為重要的氧化劑使用。但由于這個值不在實線（a和b）所規(guī)定的H20的熱力學穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，故高鎬酸鉀在水中不能長期穩(wěn)定存在。3銘體系的電勢-pH圖以上的幾個電勢-pH圖都很簡單，只是一兩個電極反應的圖示?，F(xiàn)在我們來考察一個價態(tài)復雜的體系一—銘體系。

圖中的一些統(tǒng)段所表示的電極反應（或反應）如下:

ADC心-+14H++6e——2CP++7HQHI CiO+2'+4H/D+3e——CitOH)3HI CiO+2'+4H/D+3e——CitOH)3+5OH'JL CiO<+2H20+3e——Cr+4OH'以上3條攜不與坐標軸平行，因為它們表示的電極反應中有H+或0H'□ BE CP++e——Cr『J-1 這條線與橫軸平行，因為它表示的電極反應中沒有H+或OH'o, GHCr"+2H2O——2CiO/'+2Tr 一有［ 這條線與船軸平行，因為它表示的不是電極反應。Cr2O72'+8H+Cr2O72'+8H++6eCr2O72'+7H20+6e2Ci(OH)3+H20或2Ci(OH)3+SOH-Ci<OH)3+3^+6CitOH)3+e或++3H2O"+30H'CitOH)3+3eCr+3OH'CiO+2'+2H2O+3e+40H-CFDEIJCrCiO2-+2H2OCF++2e

CPCFDEIJCrCiO2-+2H2O二元素電勢圖在特定的pH條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用橫線將各種氧化態(tài)連接起來，在橫線上寫出兩端的氧化態(tài)所組成的電對的時值。便得到該pH值下該元素的元素電勢圖。經(jīng)常以pH=0和pH=14兩種條件作圖，橫線上的時值分別表示為叱'感下面是碘元素的電勢圖TOC\o"1-5"\h\z+1.70 +1.14 +1.45 -W.54HjIO( 103 HIO 12 rI-W.99I■+0.70 -+0.14 -+O.45 -W.54H3IO(2' 103 10' 12 I'1酸性的強弱從元素電勢圖上，可以看出一些酸的強弱。從酸式圖上看出，在強酸中，高碘酸的存在形式為HTOfi,基本不發(fā)生電離。故高碘酸是一種弱酸。同理,5 6次碘酸也較弱。因為在酸中它的存在形式是HIO。而HIO3和HI則是強酸，因為在酸中它們的存在形式分別為IO3-和I-o從堿式圖上還可以看出，當pH=14，即［OH-］=1也口山也“時，高碘酸H5IO6只電離出2個H+。這個結(jié)論來自于堿式圖上高碘酸的存在形式為。2電對的電極電勢某些電對的電極電勢，尤其是相鄰氧化態(tài)間的電對的電極電勢，在元素電勢圖上直接給出了，可以在連線上直接讀取。但是圖中更多的是不相鄰的氧化態(tài)，其間并無線段直接相連。這些互不相鄰的氧化態(tài)兩兩之間的電對的電極電勢，將如何通過元素電勢圖上的信息去求的呢？例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢圖的一部分+1.14V +1.45V10/ HI0 12可以從圖中直接得到I03-/HI0和HI0/I2兩個電對的電極電勢?，F(xiàn)在的問題是，如何求得不相鄰的I03-和12組成的電對的電極電勢。寫出兩個已知電對的電極反應，和一個未知電對的電極反應10/+5JT+4e——HI0+2H2O(1)碼=1.14VHI0+ +e——1 12+H20(2)c^2=1.45V10/+6JT+5e——1門I2+3H2O(3)砂疽？由于關系式(3)=(1)+(2),故有氐⑵類似于公式AG二=一eE“F，可以寫出公式A/?；=-zF由于5以)=-*①=-"d駕⑵=-1破『故有-5時『=(-4"拉)+(-1時『)4^+1^_4xl.l4+lxl.456— _ _1.IVTOC\o"1-5"\h\z5 5結(jié)論，城3不能通過"］和"2簡單相加得到，而要利用%進行轉(zhuǎn)換，才能得到正確的結(jié)果。對于一般的三種氧化態(tài)A,B,C(氧化數(shù)依次減小)砂1 也A B C叭,(電+￥"^6_Z1仍+Z2^2列+知有關系式 對于若干相關電對，則應有& 崩+知盛+AA甲= 弓+z2+AA+z?于是，由各時.可以求出總的建,也可以根據(jù)總的時和(n-l)個砒.，求出另外一個未知的時.。1113判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性考察氯元素的圖的一部分:0.40 1.36CIO' 耳 Cl'它意味著CIO-+H20+e——1/2Cl^+2OH-（1）畔］=0.40V1/2Cl；+e——Cl' ⑵叭=1.36V若由這兩個電極組成電池，因 1,故（2）為正極，（1）為負極。電池反應為㈣+20H'——Cl'+CIO'+H20Ee=0.96VCl2變成Cl-和CIO-,氧化數(shù)由0變化成-1和+1o氧化數(shù)由'中'變成一'高'，一'低'，這種反應稱為歧化反應。C1作為氧化型的電極反應的時，大于其作為還原型的電極反應的時|,所以C1,要發(fā)生歧化反應。一般講，三個氧化態(tài)匕B和C/（其氧化數(shù)依次誠?。?-時（左）4（右）A B C若時（右）=時（左），則B不穩(wěn)定，B要發(fā)生歧化反應。同理，若建（右）<砒（左），則B穩(wěn)定，B不發(fā)生歧化反應。而是A和C發(fā)生反應（逆歧化反應）生成B。+0.77V-0.44VFe3+ Fe2+ Fe如右左），將有逆歧化反應2Fe3++Fe 3Fe2+0.152V0.512VTOC\o"1-5"\h\zCu2+ Cu+ Cu4（右）=十【茬）,將有歧化反應發(fā)生2Cu+ Cu2++Cu考察碘的元素電勢圖+1.70 +1.14 +1.45 -W.54武IVH「心——10/——HI0——12——I'■+0.70 -+0.14 -+0.45 -+O.54區(qū)//Hg- 10< 10- 12 I'可以看出：酸中HIO不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應；堿中10-和12均不穩(wěn)定，都將發(fā)生歧化反應。三自由能-氧化數(shù)圖元素電勢圖，為我們了解元素的單質(zhì)和化合物的氧化還原性質(zhì)提供了大量的信息。但是元素電勢圖，雖名為圖,實際上仍是一種數(shù)據(jù)信息，因此不夠直觀。這里介紹一種自由能-氧化數(shù)圖，與元素電勢圖異曲同工，但相比之下要直觀得多。1自由能-氧化數(shù)圖的做法在某pH值下(經(jīng)常是pH=O或pH=14)針對某種元素作圖。橫坐標：各種氧化數(shù)；縱坐標：自由能以堿介質(zhì)中(pH=14)碘元素為例，說明圖的做法。首先以各種氧化態(tài)與單質(zhì)I。組成電對；之后寫出各電對的電極反應式和它的電極電勢時；再利用公式 =~Z(PF求出各電對或者說各個電極反應的 值，即可做出圖來。1，橫坐標，氧化數(shù)=［，電對H3IO(2-/I2q?=0.34VW+3H&+"—1/2I2+9OH'AzGem=-230kJ-mol'14=0.20V=-97k