對脫硫用生石灰活性與氧化鈣含量

干法脫硫用生石灰活性與氧化鈣含量之間關(guān)系的研究馬兆龍趙云天山電力股份有限公司瑪納斯發(fā)電分公司摘要：為了響應(yīng)國家“節(jié)能減排”的號召，瑪納斯發(fā)電廠對一二期6X100MW機組煙氣系統(tǒng)進行了改造，增加了煙氣脫硫系統(tǒng)。本系統(tǒng)采取石灰-石膏干法脫硫，該方法工藝簡單、占地面積小、脫硫效率高、對煙囪腐蝕小，適合于老機組的脫硫改造。但是石灰中氧化鈣的含量對脫硫效率的影響很大，因此對石灰中氧化鈣含量的測定極為重要，生石灰中氧化鈣含量的測定誤差較大，但是，生石灰的活性能反應(yīng)出氧化鈣含量，活性越高，氧化鈣含量越高，本文將對這一關(guān)系加以分析。關(guān)鍵詞：脫硫石灰氧化鈣一、前言為了響應(yīng)國家“節(jié)能減排”的號召，瑪納斯發(fā)電廠對一二期進行了改造，增加了煙氣脫硫系統(tǒng)。本系統(tǒng)采取石灰-石膏干法脫硫，與石灰石一石膏濕法脫硫工藝相比該方法具有如下特點：1）脫硫裝置前無需安裝高效預(yù)除塵器；2）脫硫副產(chǎn)物為干灰；3）無需煙氣再熱裝置（始終在煙氣露點溫度以上運行）；4）幾乎100%脫除SOx，的酸性氣體，脫硫下游裝置煙氣無酸露點,因此下游裝置無需防腐；5）SOx脫除率可達90%以上；6）脫硫塔無需加內(nèi)襯，采用普通碳鋼材料即可，煙囪也無需防腐；7）占地面積??；8）不受煙氣負荷限制，對鍋爐負荷適應(yīng)性強，運行負荷范圍為0—100%；9）控制簡單；10）無廢水產(chǎn)生。適合于西北老機組的脫硫改造。為了保證脫硫效率達90%以上，石灰中氧化鈣含量極為重要，設(shè)備要求氧化鈣含量大于80%，目前脫硫用石灰中氧化鈣含量的測定還沒有一個電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本廠脫硫設(shè)備是今年六月份投產(chǎn)的，從投產(chǎn)到現(xiàn)在，石灰中氧化鈣含量的測定采用過很多種方法，本廠石灰粉由幾個廠家供應(yīng)，到樣后，先上車取樣化驗，合格后才讓卸料，公司規(guī)定，從取樣到出化驗單，時間不準(zhǔn)超過兩小時，因此實驗方法必須精簡、準(zhǔn)確。其中有些方法過于繁瑣，有些方法誤差大、實驗時間長，不適用于現(xiàn)場生產(chǎn)。生石灰的活性可以反應(yīng)出生石灰中氧化鈣含量的低，可以通過生石灰的活性來檢驗氧化鈣含量測定實驗的準(zhǔn)確性。二、實驗方法及數(shù)據(jù)記錄實驗1生石灰活性測定實驗本廠一二期脫硫從投運到現(xiàn)在，生石灰活性的測定一直采用藍天求是環(huán)保集團有限公司提供的實驗方法：將100g生石灰充分攪拌混合于400g水中，溫度上升60°C的時間小于4分鐘。目前所使用的生石灰在測活性時，沒有一個石灰樣在4min內(nèi)溫度能升高60C，因此我們將4min的溫升作為生石

灰活性的判定依據(jù)，記為T。實驗2《建筑石灰試驗方法化學(xué)分析方法》JC/T478.2-92設(shè)備投運初期由于找不到一個電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，故采用此方法：準(zhǔn)確稱取經(jīng)100°C烘2兩小時的石灰樣0.6000g置于鉑金鍋中，加入4-5g氫氧化鈉，蓋上蓋，并留有縫隙，放入高溫爐中在600-650C的溫度下熔融20min，取出冷卻，將坩堝放入已盛有100mL熱水的燒杯中，蓋上表面皿，待熔塊完全浸出后，取出鉑金鍋.先用水洗蓋和坩堝。在攪拌同時，一次加入25mL鹽酸，再加1mL硝酸，用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋.將溶液加熱至沸，冷卻后移人250mL容量瓶中用水稀釋至標(biāo)線。1)吸取10ml上述制備的試樣溶液，放入400mL錐形瓶中，加入4mL氟化鉀溶液（20g/L）,攪拌并放置2min，用水稀釋至約250mL，力口3mL三乙醉胺（1+2）及適放的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液（200g/L），在黑色背景下加至出現(xiàn)綠色熒光后再過量5-8mL（此時溶液的pH在13以上）。用（0.01mol/L）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失，并呈現(xiàn)粉紅色為終點。氧化鈣的百分含量X按式（11)=TCaO%八20x100mx1000式中：TCO—每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫克數(shù)；CaOV—滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL；20—全部試樣溶液與所取試樣溶液的體積比；m一試樣質(zhì)量,g。實驗記錄如表1。實驗3酸溶EDTA滴定實驗《建筑石灰試驗方法化學(xué)分析方法》JC/T478.2-92測定生石灰中氧化鈣含量工序復(fù)雜，時長，做一個樣要用4個小時左右時間。本廠生石灰來料中CaO含量必須化驗合格后才能卸料，因此《建筑石灰試驗方法化學(xué)分析方法》耗時長，不適宜于本廠使用，經(jīng)過專業(yè)領(lǐng)導(dǎo)及專家研究，其中有些步序?qū)τ谖覀儊碚f可以省略，對此方法進行了精簡，精簡后的方法如下。稱取經(jīng)150C烘干30min的生石灰樣0.2g左右于干凈且干燥的燒杯中，加入20ml左右（1+1）鹽酸溶解，可根據(jù)需要增加鹽酸的量，待生石灰樣全部溶解后轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中定容到1L,搖勻；移取50ml溶液于250ml錐形瓶中，加入30mg鈣黃綠素搖勻，在搖動情況下下加入20%氫氧化鉀溶液，在黑色背景下出現(xiàn)綠色熒光后再過量5-8mL（此時溶液的pH在13以上）。氧化鈣的百分含量X按式（1）計算，實驗記錄見表2。表1和表2是19個相同的樣按兩種不同方法做出來的氧化鈣含量，通過對比（見表3）可以看出方法2測得Ca0含量比方法3測得Ca0含量高，但不超過2%。方法3與方法一相比，實驗時間大大縮短，一個樣只要1.5個小時就

表1JC/T478.2-92方法測得CaO含量實驗日期取樣時間車號T°CCaO含量 %2011年07月23日00：10621182781.862011年07月23日00：10434331881.592011年07月23日11262011年07月23日11022011年07月23日19：00621181080.002011年07月23日19：00434331480.392011年07月23日23：00621181082.732011年07月23日23：00434001080.002011年07月24日09：30621181180.112011年07月24日15：00434331681.362011年07月24日15：00621181881.002011年07月24日20：41434331781.202011年07月25日10002011年07月25日10502011年07月25日15：30621181982.112011年07月26日23：30434331280.462011年07月26日23：30621181981.262011年07月27日09902011年07月27日0960表2酸溶EDTA滴定法測得CaO含量實驗日期取樣時間車號TCCaO含量 %2011年07月23日00：10621182780.702011年07月23日00：10434331880.912011年07月23日11942011年07月23日11162011年07月23日19：00621181079.252011年07月23日19：00434331479.582011年07月23日23：00621181080.172011年07月23日23：00434001078.872011年07月24日09：30621181179.562011年07月24日15：00434331680.512011年07月24日15：00621181880.112011年07月24日20：41434331779.982011年07月25日10952011年07月25日10052011年07月25日15：30621181981.272011年07月26日23：30434331279.132011年07月26日23：30621181980.032011年07月27日09532011年07月27日0936能做完。設(shè)備投運初期公司要求CaO含量大于75%時才允許卸料，因此公司決定采用方法3，當(dāng)氧化鈣含量有爭議時，用方法2確證，但是這19個樣的活性都不高，4min的溫升T遠小于60°C，用這兩種方法測得的氧化鈣含量都接近于80%，生產(chǎn)現(xiàn)場每天用生石灰1801左右，遠高于設(shè)定值1501,同時脫硫效率在70%左右，因此這兩種方法測氧化鈣都存在很大的誤差。實驗日期取樣時間車號實驗日期取樣時間車號TC方法1測CaO含量%方法2測CaO含量%差值%2011年07月23日00：10621182781.8680.701.162011年07月23日00：10434331881.5980.910.682011年07月23日112679.941.652011年07月23日110279.161.862011年07月23日19：00621181080.0079.250.752011年07月23日19：00434331480.3979.580.812011年07月23日23：00621181082.7381.171.562011年07月23日23：00434001080.0078.871.132011年07月24日09：30621181180.1179.560.552011年07月24日15：00434331681.3680.510.852011年07月24日15：00621181881.0080.110.892011年07月24日20：41434331781.2079.981.222011年07月25日100083.951.052011年07月25日105084.050.452011年07月25日15：30621181982.1181.270.842011年07月26日23：30434331280.4679.131.332011年07月26日23：30621181981.2680.031.232011年07月27日099075.531.372011年07月27日096073.360.24表3方法1與方法2對比數(shù)據(jù)實驗4水溶氧化鈣含量測定實驗稱取經(jīng)150C烘干30min的生石灰樣0.1g左右于干凈且干燥的燒杯中，用水將燒杯的樣全部轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中定容到1L，搖勻后放置30min，準(zhǔn)確移取100ml溶液于干凈且干燥的1號燒杯中，將容量瓶中的樣搖勻后再放置30min，再準(zhǔn)確移取100ml于干凈且干燥的2號燒杯中；將容量瓶中的樣搖勻后再放置30min；準(zhǔn)確量取1號、2號燒杯和容量瓶中的式樣50ml于250ml的錐形瓶中，加入30mg鈣黃綠素搖勻，在搖動情況下下加入20%氫氧化鉀溶液，在黑色背景下出現(xiàn)綠色熒光后再過量5-8mL（此時溶液的pH在13以上）；用EDTA進行滴定至綠色熒光消失，幾下消耗的EDTA體積分別為VVV氧化1、2、3，鈣的百分含量X按式（2）計算： 、、，To 乂 xi00mx1000CaOx(2V+18V)CaO12mx1000

CaOx(2V+2V+16V)CaO1 2 3mx1000式中：T—每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫克數(shù);CaOV—滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml；m一試樣質(zhì)量,g。實驗記錄如表3。表3水溶氧化鈣含量測定實驗記錄實驗日期取樣時間車號T°CX%1X%2X%3酸溶結(jié)果%2011年10月01日16：00新A811844070.8976.1777.4388.872011年10月01日16：00新A792483570.6475.5876.5986.052011年10月04日09：00新A771074269.6276.1577.5787.572011年10月04日09：00新A730033670.4675.4776.7086.392011年10月04日09：00新A747694675.1379.5880.0086.492011年10月04日09：00新A826874370.3277.1778.1687.692011年10月04日09：00新A792484472.9477.2378.1587.77表中XXX是水K溶半小時寸、1小時、1.5小時后用測定的氧化鈣含量,從表中可以看出％與x2x3相差比較大，x2x3比價接近，說明水溶半小時

氧化鈣還不能充分與水反應(yīng)，水溶1小時后生石灰中的氧化鈣大部分消化，

因此采用實驗3測定氧化鈣時必須水溶1小時以上，一個樣做完需要大概3個

小時，耗時比較長。與實驗1、實驗2相比，實驗3測得的氧化鈣含量比較接近真實值，沒有用鹽酸對式樣進行溶解，溶液中的Ca2+基本上是氧化鈣消化后解離出來的，石灰中的CaCO3對結(jié)果的影響較小，定容到1L后式樣中的其他離子對實驗結(jié)果影響也較小，可以忽略不計。以X3為橫坐標(biāo)，T為縱坐標(biāo)作圖，見圖1。由圖1可以看出，生石灰的活性隨氧化鈣含量的升高而增強，活性的大小是氧化鈣含量高低的一個表現(xiàn)實驗5酸堿滴定氧化鈣測定實驗1.原理:樣品預(yù)先加水并加熱進行消化，以酚酞作指示劑用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定，根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量計算氧化鈣的含量。該方法在滴定過程中，酚酞一直保持紅色，待測溶液的pH在8.0以上，碳酸鈣被鹽酸溶解的很少。CaO+^OB（OH）2Ca（OH）2+HCl-CaCl2+H2測定手續(xù)稱取0.2g精確至0.01g樣品，于250ml錐形瓶中，加水100m1，加熱煮沸5min，冷卻后加酚酞作指示劑（10g/L）用1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定，近終點是以每秒1滴的速度滴定至溶液不再變紅為止。計算方法：CaO%=C*V*0.02804*100/G （3）式中：C---鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度V---滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積ml0.02804---CaO的摩爾質(zhì)量g/molG---樣品質(zhì)量g注意事項:滴定速度要慢，以防酚酞突然變白，產(chǎn)生結(jié)果偏高；在滴定時搖動要相對劇烈些，是鹽酸能迅速和氫氧化鈣作用，避免鹽酸局部過濃于溶液中的碳酸鈣反應(yīng)。接近終點是滴定速度要放慢，至酚酞不變紅。實驗記錄如表4。表中前4行為設(shè)備投運初期，酸堿滴定實驗和酸溶EDTA滴定實驗記錄,由數(shù)據(jù)可以看出，4min的溫升低，活性第；酸溶EDTA滴定實驗做出的氧化鈣含量高于80%，而酸堿滴定做出的氧化鈣含量卻很低，投運初期平均每天需要180t生石灰（設(shè)計值為150t左右），而脫硫效率只能達到70%左右，遠遠小于環(huán)保局規(guī)定的90%以上，說明酸溶EDTA滴定實驗誤差較大。主要時因為那段時間生石灰中碳酸鈣含量較高，通過酸溶EDTA實驗測定的Ca2+含量大部分來自于碳酸鈣，當(dāng)石灰石中碳酸鈣含量高于90%時，通過酸溶EDTA實驗或JC/T478.2-92測出的Ca2+含量轉(zhuǎn)換為氧化鈣含量時可高達50%以上，即就算石灰供應(yīng)商將石灰原料不進行煅燒，磨成粉后當(dāng)成石灰送到本廠，我們采用酸溶EDTA滴定實驗或采用JC/T478.2-92方法檢測到的氧化鈣含量在50%以上，商家只要稍加煅燒，氧化鈣含量就達到80%，而實際的氧化鈣含量很低。這就是當(dāng)時為什么石灰的量是足夠的，而脫硫效率上不實驗日期取樣時間車號T°C酸堿滴定結(jié)果實驗日期取樣時間車號T°C酸堿滴定結(jié)果%酸溶結(jié)果%2011年07月23日00：10鄂C621182764.1880.702011年07月23日00：10新B434331859.6780.912011年07月23日11：15鄂C621181658.4279.942011年07月23日11：15新B434332157.3879.162011年10月01日16：00新A826874378.3588.462011年10月01日16：00新A811844077.8588.872011年10月01日16：00新A792483578.9386.052011年10月01日16：00新A792323979.8687.032011年10月01日16：00新A824424677.0089.062011年10月04日09：00新A771074276.5987.572011年10月04日09：00新A730033683.3086.392011年10月04日09：00新A747694673.4186.492011年10月04日09：00新A826874373.2687.692011年10月04日09：00新A792483569.6387.77表4酸堿滴定氧化鈣測定實驗記錄去的原因。oooooO54321升溫的nlm4表5至14行為換供應(yīng)商后的實驗記錄，通過酸溶EDTA滴定實驗和酸堿滴定實驗數(shù)據(jù)進行比較可知，4min的溫升比較高，活性較高；酸溶EDTA實驗