孫會元固體物理基礎第三章能帶論課件緊束縛近似

第三節(jié)緊束縛近似(tightbindingapproximation)

本節(jié)主要內(nèi)容:一、緊束縛近似的模型及其能帶二、萬尼爾函數(shù)(Wannierfunction)

近自由電子近似是把晶體中運動的電子看作在弱周期場中接近自由運動的一種極端的情形，適用于金屬中的傳導電子。緊束縛近似則是另一種極端的模型，是1928年布洛赫提出的第一個能帶計算方法緊束縛近似認為晶體中的電子態(tài)與組成晶體的原子在其自由原子態(tài)時差別不大，晶體電子的波函數(shù)可以用原子軌道線性組合來構成，因而較適合于原子較內(nèi)層的電子的情況。緊束縛近似得到的結果除了使布洛赫電子的波函數(shù)和能帶進一步具體化以外，還能初步解釋半導體和絕緣體中所有電子的能帶，尤其對過渡族金屬中的3d電子的能帶比較適用。一、緊束縛近似的模型及其能帶1.布洛赫函數(shù)—原子軌道線性組合(LCAO)(LinearCombinationofAtomicOrbitals)緊束縛近似認為晶體中的電子在某個原子附近時主要受該原子勢場的作用，以孤立原子的電子態(tài)作為零級近似，其它原子的作用是次要的，被看作微擾。因而較適合于原子較內(nèi)層的電子的情況。假設原子位于簡單晶格的格點上,格矢:，有一個電子在其附近運動，若不考慮其它原子的影響，則電子滿足孤立原子中運動的薛定諤方程電子運動的薛定諤方程是單原子勢,i表示原子中的某一量子態(tài)是與本征能量對應的本征態(tài)設簡單晶體是由N個原子組成，則N個原子有N個類似的波函數(shù)對應同一個能級，因而是N重簡并的。如1s，2s，2p，…等量子態(tài)。構成晶體后,原子相互靠近,有了相互作用,簡并解除,晶體中電子作共有化運動.

如果把原子之間的相互作用看成微擾，則晶體中的單電子波函數(shù)看成是N個簡并的原子軌道波函數(shù)的線性組合，即近似認為不同原子的軌道交疊甚小而正交，同一原子的軌道波函數(shù)歸一，即的上述取法稱為原子軌道線性組合法(LCAO)即晶體中的電子作共有化運動，其共有化軌道由原子軌道的線性組合構成。由布洛赫定理，組合后的波函數(shù)應為布洛赫函數(shù)

為此取則晶體中的單電子波函數(shù)變?yōu)椋合旅骝炞C為布洛赫函數(shù)得證。歸一化因子晶體電子的波函數(shù)如果晶體是由N個相同的原子構成的布拉維晶格,則每個原子附近都有一個能量為的束縛態(tài)波函數(shù)(假定對單個原子來說是非簡并的),因此在不考慮原子間相互作用時,對整個晶體而言應有N個類似的方程.O即用孤立原子的電子波函數(shù)的線性組合來構成晶體中電子共有化運動的波函數(shù)，因此緊束縛近似也稱為原子軌道線性組合法,簡稱LCAO。這些波函數(shù)對應于同樣的能量是N重簡并的(對整個晶體而言)?？紤]到微擾后，晶體中電子運動波函數(shù)應為N個原子軌道波函數(shù)的線性組合晶體中的電子在某個原子附近時主要受該原子勢場的作用，其它原子的作用視為微擾來處理，所以，周期勢為2.周期勢場因此，緊束縛近似下晶體電子的哈密頓為如果不考慮原子間的相互影響，在格點附近的電子將以原子束縛態(tài)繞點運動。表示孤立原子的電子波函數(shù)。3.哈密頓方程O其中為孤立原子中電子的哈密頓

為其它原子的周期微擾勢。(1)孤立原子情形下電子的運動方程孤立原子中的電子能級，i表示所處能級1s，2s，2p等。(2)晶體中電子運動方程電子繞格點處原子運動時的運動方程:電子繞原子軌道運動的波函數(shù)O晶體電子的哈密頓和波函數(shù)前面已經(jīng)給出將上面的波函數(shù)代入薛定諤方程4.晶體電子的能量本征值和能帶的形成注意到：得：考慮到：方程變?yōu)椋毫顝亩河捎谄渌拥奈_勢通常是小于零的，所以上式中定義的Jsn是一個大于零的量，表示相距為Rs-Rn的兩個格點上的波函數(shù)的重疊積分。

等式兩邊同時除以得：整理涌得緊拾束縛消近似泊下晶宣體電沙子的糧能量癢本征撇值為i表示蜜原子暴中的某一溉量子竭態(tài),表示所處隊能級1s，巷2s亮，2冒p等.波矢k在第一布里淵區(qū)共有N個值,N個準連續(xù)的能量本征值形成一個能帶.對應樂孤立藍原子冶的一給個能昨級,由于k的取概值有N個,晶體襖電子由的能克量展追寬為懶由N個準孩連續(xù)婚的能旋量本滅征值禮形成企的一暫個能家?guī)?亦即,孤立奇原子的能銅級與晶體掩中的電子屬能帶處相對兄應.如2s、票2p等能蛾帶等

Jsn表示相距為的兩個格點上的波函數(shù)的重疊積分，它依賴于與的重疊程度,重疊最完全，即Jss最大，其次是最近鄰格點的波函數(shù)的重疊積分,涉及較遠格點的積分甚小，通?？珊雎圆挥?。所以近鄰近似下

近鄰原子的波函數(shù)重疊愈多，的值愈大,能帶將愈寬.由此可見:與原子內(nèi)層電子所對應的能帶較窄,而且不同原子態(tài)所對應的和是不同的.實際說計算賀時，填常把Rs取作舊坐標時原點福，則閱在只字考慮單最近嘴鄰時豆的緊跪束縛鼠近似信能量替本征失值為5.立方話晶體摧中對立應孤愛立原坑子s態(tài)形載成的半能帶由于s態(tài)波常函數(shù)鞋是球啞形對零稱的,因而毅重疊該積分Jsn僅與Rs、Rn原子宵間距們有關,只要絞原子翼間距濾相等,重疊丸積分稍就相與等.對于稿簡立擴方最許近鄰理原子制有6個，粉以Rs=溝0處原們子為例參考賭原子嬸，6個最標近鄰小原子攪的坐鋤標為使：(±a，0，0)，(0，±a，0)，(0，0，±a)，其餅中a為晶輸格常治數(shù)。對6個最迎近鄰疫原子巡壽，由伴于原磨子間抄距相草等，Jsn具有仇相同額的值拖，令Jsn=J1，并碌用J0表示Jss，則儉在最賄近鄰些近似撈下能稻量本辰征值拍為在簡約鋼布里急淵區(qū)荷中心kx＝ky＝kz=0處，能量有最小值，稱為能帶底在簡約布里淵區(qū)邊界kx，

ky，

kz=處，能量有最大值：

稱為能帶燃頂。在最青近鄰罵近似鄰下能悉量本晝征值泛為能帶淺的寬詞度：面心夢立方屆有12個最誰近鄰搶，縫同樣米可以議得到以上蚊是簡立刻方的結臺果，甘類似壺的我抵們可昌以得掘到體心晚立方和面心泰立方的結擔果原子蹈能級疲分裂億成能益帶體心珠立方船有8個最完近鄰醫(yī)，廉代入地公式塌計算時得體心蔥立方條和面糖心立林方的帶底都在撥布里學淵區(qū)滑中心,帶頂在(±密2π/a,0掌,0歪);憑(0反,±放2π/a,0復);啊(0磁,0殘,±宵2π/a)處,相應宋的能帶紐奉的寬敞度都為:從上青面的股討論鑄可知,能帶猶從原捎子能抵級演構化而臂來,能帶餡寬度酬取決儲于交虛疊積菠分的對大小睬和近撐鄰原饞子數(shù)涌目.對于豬能量泄較低驚的原候子的旁內(nèi)層歇電子,電子舞軌道唐很小,不同萬原子陣間很闊少相穿互重目疊,因此雖與之遼相應日的能粘帶較蘭窄;能量員較高柏的外位層電桃子,則不政同原衣子間練將有難較多炊的軌暗道重黨疊,因此喊與之商相應許的能企帶較賺寬.因此膛,可以鞋預料燥,波藍函數(shù)跟重疊讀程度授越大練,配挺位數(shù)阿越大兄,能靜帶越那寬,削反之本,能旱帶越構窄.對于連其它投狀態(tài)館的電宇子,如p電子歡、d電子等,這些勇狀態(tài)藏對應筆的原薄子能痰級是簡并的(如：p態(tài)為鳥三重醋簡并旱，d態(tài)為匯五重配簡并碎等),對應放的各區(qū)簡并嗎能帶遇是相狹互交撒疊的.這時,每個段能帶顆中的券能級押數(shù)與銳原子蔥數(shù)或君原胞乓數(shù)相昆等的方說法怪應該吉作修凍改.上面討論的是最簡單的情況，只適用于s態(tài)電子，一個原子能級對應一個能帶；如簡出立方須的p電子蛙為三激重簡耽并態(tài)這三語個p電子駛軌道疤在簡者立方翻晶格鵲中各議自形嘆成一漲個能晚帶，太按照榮緊束閘縛近窯似，再其晶吼體電窄子波宰函數(shù)呈為各止自原樸子軌番道的咬線性饅疊加各自撞能帶速的能做量本復征值紗仍然咱滿足料前面運的式巡壽子,只是全近鄰桐重疊鄙積分爹不再雕完全北相同.比如滔對于px態(tài)，充電子夾云主荷要集齒中在x軸方聽向，成因而蓋沿x軸的(±a，0，0)重疊工積分雨最大仰，用J1表示萄；其叮它四謠個最軌近鄰飯較小坦且彼葡此相常等，演用J2表示踐。對駁于py態(tài)和pz態(tài)，眼有類絨似的濱分析本。從植而由獨公式言可得px態(tài)、py態(tài)和pz態(tài)各惠自能畜帶的股能量味本征案值考慮消到原暈子p態(tài)是構奇宇茶稱的念，比錘如對救于px態(tài)，x點與-x點的蒙波函辰數(shù)是索異號塞的；py態(tài)和pz態(tài)與靈此類簡同，獅所以品重疊其積分J1<惑0，J2>隸0。此冊外，樂沿kx方向狐看，py和pz兩個須能帶佛是簡成并的否。由于昆布洛傘赫波斧是孤獨立原貌子有癢關狀臺態(tài)波妄函數(shù)狀的線麥性疊滑加，連所以夕對于林一個四晶體驗而言甚，會惹出現(xiàn)曉一個杜能帶己不一趣定與金孤立縱原子已的某叮個能世級對南應的鈔情形結。亦唐即不補同原澆子態(tài)帖之間己可能監(jiān)相互菜混合默，導逝致不爛能區(qū)開分s能級嘩或p能級藝所形魄成的血能帶漂。換言興之，襯晶體崖的一捧個能知帶可鞭能是貴由原麥子的編不同慮量子劑態(tài)組剛成的標。不乞過一娛般情金況下映認為草能帶蘆主要民是由幾個乒能級須相近取的原倍子態(tài)偷相互戰(zhàn)組合提而形英成的，相司差較火多的今其它走原子殿態(tài)則疊不考悲慮。如考香慮同討一主握量子朋數(shù)中醋的s態(tài)和p態(tài)之只間的義相互吹作用驕，則院先分議別考有慮不施同量愧子態(tài)戲，即然后沫取不孔同量炎子態(tài)躲的線性軌組合來描派述能褲帶電侮子，滑即將組春合后扮的波松函數(shù)代入料薛定芝諤方勞程，就熄可以頃得到幼組合煙系數(shù)潔和能量坑本征瓦值對同剩一主移量子應數(shù)中贏的s態(tài)和p態(tài)之洲間的際相互典作用老，則就先分孕別考棵慮不同看量子項態(tài)，即（1）上面密的情赤況只仰適用哪于簡劑單格鋤子，此外句，對添于復艷式晶那格，劃則需車要考朱慮不統(tǒng)等價鏟原子紀的電水子態(tài)碼，線屯性組編合之史后共賺同描犯述能透帶電染子。比如舊具有勞金剛證石結福構的漲硅(3s23p2)或鍺(4s24p2)，它唱們的編能帶炊電子澇就是地屬于s態(tài)和p態(tài)之神間的付相互弱作用孫，加慕上兩醬個不情等價玻原子劈燕的影塞響(相對社位移揭為τ，等束于體攝對角億線的1/攜4)，對頃應8個態(tài)盾的線蘿性組頑合。銀設兩久個原麥子分捎別為A和B，則助除了怎和(1積)式完飲全相犁同的武描述A原子騾的4個態(tài)敵，還躺有類徑似的4個態(tài)炭描述B原子蘭，可拋把(1哨)式的鹿孤立丹原子拐波函識數(shù)換訊為這樣孟，硅(3s23p2)或鍺(4s24p2)的價影帶和同導帶衫可以阿看成先上述8個態(tài)放的線承性組紋合。此外棚，也眉可以餃按照癢雜化蹦軌道籃的概溝念考氣慮，鋤即Si或Ge原子押的s態(tài)和p態(tài)電頑子軌開道先超雜化掩，形盞成4個sp3雜化(sp3hy頂br搭id畜)軌道潔，即原胞哭中兩抵個不漆等價油原子豪的雜散化軌級道之系間形榜成成侄鍵態(tài)(b蠢on渠di某ng暴s讀ta始te掠)b和反朗成鍵脅態(tài)(a冶nt遮ib瓦on謎di拐ng針s凳ta診te梨)a，即式中i=1，2，3，4。以洲成鍵垂態(tài)和畢反成從鍵態(tài)桃為基離礎，而線性蠅組合框成晶爽體電休子的系波函舟數(shù)，熟而認畜為能竟帶與男成鍵蠻態(tài)和岡反成吉鍵態(tài)錄之間摧有簡逐單的摔對應附關系急，一挽般稱鳴這種輛近似拉為鍵軌壟道近篩似(B煩on逢d合Or駱bi錄ta鐵l暖Ap澤pr價ox閣im狐at依io寫n)。根據(jù)鍵軌姓道近堅似的思庭想,不考浮慮成閱鍵態(tài)址和反井成鍵娃態(tài)之釘間的裕耦合,可以扎認為成鍵困態(tài)對缸應的4個能如帶是勸交疊洽在一圖起的,從而有形成Si或Ge晶體土的價帶;反成勝鍵態(tài)文之間伐對應鉗的4個能饑帶交小疊在盈一起,形成Si或Ge晶體上的導帶.根據(jù)鍵軌焦道近真似的思詠想,不考飛慮成兄鍵態(tài)嗓和反目成鍵泉態(tài)之絲式間的勞耦合,可以秧認為成鍵并態(tài)對刃應的4個能還帶是純交疊勢在一木起的,從而撈形成Si或Ge晶體怨的價帶;反成呼鍵態(tài)航之間禾對應箏的4個能說帶交始疊在唐一起,形成Si或Ge晶體同的導帶.所以可以將按正格矢作傅里葉展開

我們已知在周期性勢場中運動的波函數(shù)一定是布洛赫波函數(shù)，而布洛赫波函數(shù)在空間具有周期性，即：二、叮萬敏尼爾孝函數(shù)(Wa才nn胡ie對rfu員nc付ti白on橡)把展開系數(shù)中的