樣品前處理知識無機篇

（優(yōu)選）樣品前處理知識無機篇目前一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點食品樣品前處理食品的化學(xué)組成非常復(fù)雜，既含有蛋白質(zhì)、糖、脂肪、維生素及因污染引入的有機農(nóng)藥等大分子有機化學(xué)物，也含有鉀、鈣、鐵等各種無機元素，這些組分之間往往通過各種作用力以復(fù)雜的結(jié)合態(tài)或絡(luò)合態(tài)形式存在。當應(yīng)用某種方法對其中某種組分含量測定時，其它組分的存在就常給帶來干擾，為了保證分析工作順利進行，得到準確的結(jié)果，就必須把被測組分分離出來，同時排除干擾，此外，有些被測組分及其微量，如污染物、農(nóng)藥、毒素等，由于含量少，很難被檢測出來，為了達到準確測量，必須對樣品進行富集或濃縮，以上的操作稱為樣品前處理目前二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點樣品前處理目的1.使被測組分從復(fù)雜的樣品中分離出來，制備成便于測定的溶液形式；2.除去對分析測定有干擾的基體物質(zhì)；3.如果被測組分的濃度較低，還需要進行濃縮富集；4.如果被測組分用選定的分析方法難以檢測，還需要通過樣品衍生化處理使其定量轉(zhuǎn)化成另一種易于檢測的化合物。目前三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點樣品前處理要求1.樣品是否要預(yù)處理，如何進行預(yù)處理，采用何種方法，應(yīng)根據(jù)樣品的形狀、檢驗的要求和所用分析儀器的性能等方面加以考慮；2.應(yīng)盡量不用或少用預(yù)處理，以便減少操作步驟，加快分析速度，也可減少預(yù)處理過程中帶來的不利影響，如引入污染、待測物損失等；3.分析處理樣品時，分解必須完全，不能造成被測物組分損失，待測組分的回收率應(yīng)足夠高；目前四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點樣品前處理的要求4.樣品不能被污染，不能引入待測組分和干擾物質(zhì)；5.試劑的消耗應(yīng)盡可能少，方法簡便易行，速度快，對環(huán)境污染少。6.盡量選擇國標方法。目前五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點目前六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點目前七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點常見的消解方法1.干灰化法2.濕法消解3.高壓消解4.微波消解目前八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點干灰化法1、干灰化法干灰化法是利用高溫除去樣品中的有機質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測溶液。該法適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品測定。把裝有樣品的器皿放在高溫爐內(nèi)，利用高溫（450-850℃）分解有機物。利用高溫下空氣中氧將有機物碳化和氧化，揮發(fā)掉易揮發(fā)性組分；與此同時，試樣中不揮發(fā)性組分也多轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w、氧化物或耐高溫鹽類。目前九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點干灰化法的優(yōu)缺點優(yōu)點：干法灰化具有空白低，操作簡單，設(shè)備便宜，并且可以一次處理大批量樣品的優(yōu)點。缺點：首先，由于灰化溫度比較高，一般都在500攝氏度左右，可能會有部分元素因為蒸發(fā)而損失掉（部分由于坩堝或器皿的吸附，還有些樣品可以與坩堝和器皿反應(yīng)生成難以用酸溶解的物質(zhì)如玻璃或耐熔物質(zhì)等），從而導(dǎo)致元素的部分損失，回收率偏低，準確度低。因此干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定，建議每批樣品都做加標回收試驗。其次，實驗過程比較長，樣品碳化時間需要1個小時左右，灰化時間在4-6小時之間，中途如果灰化效果不好還需要加入助灰化劑。例如測定鉛元素時加入過硫酸銨可以防止發(fā)生滯留作用，同時增加氧化能力，加速樣品灰化徹底。目前十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點干法消解注意事項某些特殊食品干法灰化時注意事項：含油脂成分較高的食品，如植物油，炭化時非常容易爆沸，同時易燃，因此不建議采用干灰化法。酒類樣品，建議先低溫揮干部分液體再炭化，以防液體飛濺。含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時會迅速發(fā)泡溢出，可加幾滴辛醇再進行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不完全。含磷較多的谷物及制品，在灰化過程中的磷酸鹽會包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續(xù)灰化。目前十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點某些元素受灰化溫度影響Hg是最易損失的元素，因為它的沸點是360℃，而其主要化合物在灰化溫度下或是被分解，或是揮發(fā)性的。某些元素的損失則是因其在樣品中存在的形式是揮發(fā)性的。如某種果葉中的Cr、As、Sb，即使在200℃加熱24h，其氣化損失也大于20%。在灰化過程中，待測元素也可以與其周圍的無機物反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)性化合物。如Zn、Pb與氯化銨共熱，生成易揮發(fā)的氯化物而損失。待測元素也可以因為與樣品中的有機物反應(yīng)生成易揮發(fā)性組分。如Cd在灰化中被碳化的有機物還原為熔點和沸點分別為321℃和767℃的金屬鎘而揮發(fā)。目前十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點一種特殊的干灰化方法用微波高溫馬弗爐進行灰化，可不經(jīng)炭化而一次完成灰化，所需灰化時間極短。與傳統(tǒng)馬弗爐相比，升溫速度極快，能在幾分鐘內(nèi)迅速程序升溫至1000℃—1500℃，灰化時間也可減少數(shù)倍至數(shù)十倍。微波灰化目前十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點濕化消解濕法消解又稱濕灰化法，利用氧化性酸和氧化劑對有機物進行氧化、水解，以分解有機物。優(yōu)點：是實驗室常用的一種消解模式，有機物分解速度快、處理時間短、方法得當時，元素無損失、……缺點：需隨時照管；試劑用量較大，空白值偏高、……目前十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點消解方法的分類一、根據(jù)消化試劑來分：?1.硝酸消化法?2．硝酸-高氯酸消化法

3．硝酸-硫酸-高氯酸消化法?4．硝酸、過氧化氫消化法?5．硝酸-硫酸的消化法目前十五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點各種酸的介紹硝酸:65%濃度，沸點為120°C;加熱易分解，是氧化有機物的典型酸，反應(yīng)有機物形成一氧化氮，經(jīng)常與高氯酸、雙氧水，鹽酸和硫酸混用。過氧化氫：沸點150°C，加熱緩慢分解，過氧化氫是氧化劑(2H2O2->2H2O+O2);與硝酸混合可減少含氮蒸汽，通過增加溫度加速有機樣品的消解過程.典型混合比例是HNO3:H2O2=4:1(體積/體積)，微波消解常用的反應(yīng)體系。目前十六頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點各種酸介紹氫氟酸：40%濃度時沸點為108°C;用于消解礦物,礦石,土壤,巖石甚至含硅蔬菜;經(jīng)常與HNO3或HClO4混用.為避免損壞儀器要求去除HF，可通過加入硼酸除溶液中的HF。硫酸：98%濃度的硫酸沸點為340°C,高于TFM罐子的最大工作溫度;為避免罐子損壞應(yīng)仔細關(guān)注反應(yīng);通過脫水反應(yīng)破壞有機物;300°C是TFM罐子的臨界溫度，對PFA罐子來說溫度過高(該溫度下將熔化).所以，建議使用硫酸時應(yīng)進行嚴格的溫度控制。目前十七頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點各種酸介紹HClO4（72%），沸點130℃

是一種強氧化劑，能徹底分解有機物。但高氯酸直接與有機物接觸會發(fā)生爆炸，因此，通常都與硝酸組合使用?；蛳燃尤際N03反應(yīng)一段時間后再加入HC104。HC104大都在常壓下的預(yù)處理時使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用。注意安全。HCl（1.19，37%），沸點110℃

HCl不屬于氧化劑，通常不用來消解有機物。HCl在高壓與較高溫度下可與許多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物作用，生成可溶性鹽。許多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。目前十八頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點濕法消解樣品的損失和干灰化一樣有待測元素被揮發(fā)損失的問題，但嚴重程度和機制不同。由于濕式法反應(yīng)溫度較低，而且應(yīng)用了大量的酸，可以期望將所有元素轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)的形式，但某些元素仍存在揮發(fā)損失問題。例如，Hg、Se在還原條件下或出現(xiàn)炭化時，被還原而揮發(fā)損失。在試樣含有氯時，Ge、As變成GeCl4和AsCl3（沸點分別為83.1℃和132℃）揮發(fā)損失,應(yīng)給予注意。目前十九頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點濕化消解注意事項1）加入硝酸、硫酸后，應(yīng)小火緩緩加熱，待反應(yīng)平穩(wěn)后方可大火加熱，以免泡沫外溢，造成試樣損失。（2）及時沿瓶壁補加硝酸。避免炭化現(xiàn)象出現(xiàn)。如發(fā)生了炭化現(xiàn)象，必須立即添加發(fā)煙硝酸。（3）補加硝酸等消化液時，最好將消化瓶從電爐上取下，待冷卻后再補加。（4）如消化中采用硫酸（比色分析時），應(yīng)加水脫去殘存硝酸，以免生成的亞硝酰硫酸能破壞有機顯色劑，對測定產(chǎn)生嚴重的干擾。（5)濕法消化的試劑用量較大，試劑的純度對實驗的結(jié)果有較大的影響，試驗中必須注意。目前二十頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點高壓消解常用的密封容器是由一個PTFE杯和蓋，以及與之緊密配合的不銹鋼外套組成（見圖）。外面的套有一個螺旋頂或螺旋蓋,當擰緊后使PTFE杯和蓋緊密密閉配合，形成高壓氣密封.使用這種消解罐時,必須小心，因為混合反應(yīng)物蒸發(fā)產(chǎn)生的壓力為7--12Mpa。樣品和試劑的容量絕對不能超過內(nèi)襯容量的10%—20%，過多的溶液產(chǎn)生的壓力會超過容器的安全額定壓力，同樣有機物質(zhì)絕對不能和強氧化劑在消解罐內(nèi)混合分解溫度必須嚴格控制，切勿超溫。分解完成后必須將消解罐徹底冷卻后才能開，打開時應(yīng)放在合適的通風(fēng)櫥內(nèi)小心操作。目前二十一頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點高壓消解?優(yōu)點–低成本–污染少–密閉系統(tǒng)可避免某些元素的損失?缺點–存在爆炸的可能性，因此需注意安全–PTFE可耐受的最高溫度170度–該材料中的填充化合物可能會造成某些元素系統(tǒng)偏差–較難控制目前二十二頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點密封容器消解樣品與敞開式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點：1.密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解2.揮發(fā)性元素化合物如：As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器內(nèi)，因而這些元素將保存在溶液中3.試劑用量大為減少了，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放4.試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性目前二十三頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點微波消解微波消解是無機元素測定的一種較為有效的前處理手段，其完全在密閉的環(huán)境中進行，能盡量避免目標元素的污染和損失。但是該方法稱樣量少，消解的樣品中有大量的氮氧化合物，存在一定的基體干擾，比較適合于ICP-MS的檢測（檢出限較易達到）。若使用微波消解后的溶液AFS測砷，則需要趕酸，否則檢測結(jié)果偏低。另外，在測定還有有機溶劑樣品時，要倍加關(guān)注。如：醇與硝酸進行微波消解時會產(chǎn)生爆炸。目前二十四頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點微波消解優(yōu)點并不是時間短1.非常短的消解時間…以分鐘計算而不是小時2.不損失揮發(fā)元素…包括Hg，Se，As等3.無酸霧…提高實驗室的工作環(huán)境4.無樣品污染…無論從環(huán)境或其他方面來說5.低空白…使用最少量的酸溶液目前二十五頁\總數(shù)二十七頁\編于二十二點微波消解需要注意地方一、樣品?樣品類型：同批次相同或類似樣品?樣品量：樣品量一般不大于0.5克?注意：膠囊類等升溫后反應(yīng)劇烈的樣品，推薦預(yù)消解或者浸泡過夜。二、試劑?常用試劑：硝酸、鹽酸、雙氧水?試劑量：5-10mL為宜（廠家不建議過少，但是過多會帶來一系列問題：消解后酸度過高；趕酸耗時；空白高等問題