第五章碳正離子型縮合碳鏈反應(yīng)

第五章碳正離子型縮合延伸的碳鏈反應(yīng)

第一節(jié)基本原理及碳正離子來源第二節(jié)Fricdel-Crafts烷基化反應(yīng)第三節(jié)Fricdel-Crafts?；磻?yīng)第四節(jié)醛酮縮合第五節(jié)Mannich反應(yīng)第六節(jié)烯烴的自身縮合本章提綱5.1基本原理及碳正離子來源一.碳正離子來源酸催化下產(chǎn)生碳正離子基本原理5.2Fricdel-Crafts烷基化反應(yīng)Fricdel-Crafts烷基化反應(yīng)是制備烷基苯、酚、胺、芳雜環(huán)類化合物的重要方法

。5.2.1反應(yīng)歷程和特點(diǎn)烷基化試劑反應(yīng)特點(diǎn)1.C—烷化屬連串反應(yīng)，不停留在一取代需用不足量的烯烴

2.反應(yīng)具有可逆性利用此性質(zhì)可以將多取代物制成一取代物3.反應(yīng)具有重排性多于三個(gè)碳的烷基要發(fā)生重排(因碳正離子穩(wěn)定性30>20

>10)影響反應(yīng)的主要因素1)烷基化劑的活性RCl>RBr>RI(電負(fù)性Cl>Br>I)相同鹵原子不同烷基時(shí):C6H5CH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X碳正離子穩(wěn)定性越大越易形成2)芳香化合物的活性芳環(huán)上有推電子基時(shí)反應(yīng)容易進(jìn)行；有吸電子基(-X，-CO,-COOH等)時(shí),反應(yīng)必須選用強(qiáng)催化劑,并提高溫度。有-NH2,-OH,-OR等供電子基因其可以和催化劑絡(luò)合,使其活性降低導(dǎo)致產(chǎn)率下降。當(dāng)取代基為硝基時(shí),使苯環(huán)完全失去活性,故硝基苯可做烷基化反應(yīng)的溶劑。

取代基進(jìn)入苯的部位與反應(yīng)條件有關(guān)低溫,低濃度,弱催化劑反應(yīng)遵循定位法則(動(dòng)力學(xué)控制)高溫、過量催化劑、高濃度熱力學(xué)控制得非規(guī)律性產(chǎn)物3)催化劑催化劑有四種:Lewis酸,質(zhì)子酸,酸性氧化劑和烷基鋁。A.Lewis酸活性AlCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2AlCl3價(jià)廉易得,催化活性好，是最常用的催化劑,但不適合酚和芳胺的烷基化。其次較為常用的是BF3和ZnCl2。BF3是活潑的催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是：可以同醇、醚酚等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少，可用于酚類的C-烷化。另外，三氟化硼是低沸點(diǎn)(-101℃)的氣體，容易從反應(yīng)物中蒸出，循環(huán)套用。缺點(diǎn)是價(jià)格較貴，限制了它的應(yīng)用。B.質(zhì)子酸它們的催化作用是使烯烴、醇、醛和酮等烷基化劑質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變成親電質(zhì)點(diǎn)。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基化.質(zhì)子酸的催化活性次序：HF>H2SO4>P2O5>H3PO4其用量一般為烷基化劑十分之一.C.酸性沿氧化技物某些到酸性礙氧化列物是箏許多享氣固脅相接爸觸催鼓化反乓應(yīng)的首催化騎劑。水但是Si詢O2單獨(dú)面使用別時(shí)對(duì)堆付氏遭反應(yīng)愚沒有撥或只股有很低小的幸催化竊活性辯。A12O3單獨(dú)朗使用求時(shí)雖膛然比Si脆O2好一佩些，無但仍功不是梅好的飯催化油劑。Si欣O2—A堂12O3，以嚷適當(dāng)娃的比睬例配螺合，嬸則是次付氏望反應(yīng)部的良寇好使賺化劑硬。它順可以暈用于換烯烴奧與芳趟烴的C-烷化川、脫妄烷基氏、轉(zhuǎn)量移烷譜化、肢二烷竊化物饞的異支構(gòu)化欺，以魔及酮西的合剖成和爸脫水許環(huán)合亮等反捆應(yīng)。D.烷基元鋁這是燦用烯炕烴作端烷化蜜劑時(shí)原的一置種特脹殊催池化劑濁。其特橋點(diǎn)是喪能使勝烷基泄有選查擇地久進(jìn)入局芳環(huán)即上氨冶基或訊羥基加的鄰剪位。烷基鈔鋁與良三氯證化鋁鍬相似狼，其虜中鋁啊原于叫也是昨缺電魄子的冰，烷材基鋁趴的催脖化作立用還窩不十夫分清院楚.主要稿有(C6H5O)3Al。另利外，廊也可睬以用隙脂族咱的烷誘基鋁R3Al或烷窯基氯泄化鋁R2A1哄Cl，但其害中的醬烷基訪必須鉆和要醒引入橋的烷偉基相濃同。4)溶劑因許剖多溶葬劑可這以和Le稈wi殊s酸反滋應(yīng),故溶蟻劑的慎選擇丑對(duì)付植氏反旋應(yīng)影貴響很浮大.一般杏芳烴俘為液揚(yáng)體時(shí)撓使用支苯;固體折時(shí)用CS2、石油雕醚、狡四氯線化碳堅(jiān)；酚謊類反溝應(yīng)時(shí),使用碼醋酸改、石燭油醚萄和硝坐基苯癥為溶蹈劑.Fr妹ic暖de企l-C愧ra岸ft腳s烷基四化反抽應(yīng)的應(yīng)活用1.烯烴裁的Fr婦ic廊de廚l-C貫ra夢(mèng)ft泊s烷基稅化反佛應(yīng)2.鹵代戲烷的健烷基執(zhí)化1)異丙兇苯異丙忽苯是澆重要貨的汽示油添資加劑懸和制掠備苯攜酚的父中間捎體3.醇做蠟烷基核化劑4.醛酮?jiǎng)?lì)做烷獅基化勒劑由苯想甲醛在與過烏量的環(huán)苯胺增在濃樂鹽酸言中反偽應(yīng)可稍制得4，4’患—二氨黎基三頃苯甲遣烷。甲醛公與過癥量苯續(xù)酚在悼無機(jī)臨酸的脂催化束作用濱下反旗應(yīng)，雁可制旗得4，4’很“二羥零基二紫苯甲饞烷。5.攻3苯環(huán)居上的鍋?；蚧磁e應(yīng)（Fr嘴ie惱de何l-C匆ra掛ft中s酰基終化反北應(yīng)）酸酐酰氯Al牧Cl3用量:用酰策氯時(shí)銷，用油量>路1eq恰v.用酸坡酐時(shí)匙，用殲量>缸2eq查v.比較聲：烷基源化Al漢Cl3用量四為催棗化量eq拍v.辣=窄eq者ui穴va秒le懇nt反應(yīng)窯機(jī)理酰氯占為酰參基化饑試劑酮與Al順Cl3絡(luò)合源，消癢耗1e薦qv燙.赴Al特Cl3酸酐釘為酰胃基化拳試劑以下腔步驟扛同前消耗1e栽qv沫.艘Al躺Cl3消耗1e踩qv體.鉛Al身Cl3Fr關(guān)ie共de午l-C繡ra電ft狐s?；挤磻?yīng)夕在合舅成中羨的應(yīng)籃用制備守芳香悶酮間接紐奉制備怕烷基皇苯不會(huì)阿多取俯代直接幸法不孤足之鄙處：(1踐)有重劇排(2授)易進(jìn)附一步案取代比第近一步細(xì)快5.帳4Ma軍nn養(yǎng)ic我h反應(yīng)告（胺迷甲基但化反濤應(yīng)）有活潑孔氫的軟酮甲醛遙或其舅它醛仲胺揪或伯環(huán)胺b乘-氨基赤酮衍騙生物（Ma盆nn兵ic皆h堿）Ma恐nn營ic止h反應(yīng)揭機(jī)理酮的愈烯醇笛化醛與儀胺生腔成亞約胺正僚離子烯醇香與亞肅胺正回離子竹結(jié)合Ma賄nn誘ic定h反應(yīng)色舉例（1仆）(2殺)（3挪）伯件胺有兩個(gè)兩反應(yīng)恢部位Ma慮nn領(lǐng)ic牧h反應(yīng)獵在合只成上技的應(yīng)抓用（i）合成b－氨基鋸?fù)苜v生物b－氨基論酮例：Tr嚴(yán)op伯in苦on究e的合求成（托品廳酮或佩顛茄隔酮）19躺02年Wi騾ll御st導(dǎo)at紋te昏rTr躺op冷in賺on抄e19來12年Ma窄nn似ic罵h反應(yīng)碌出現(xiàn)蝦；19粘17年Ro級(jí)bi浪ns策on用于判合成Tr延op顧in泰on壁e（ii）通過Ma坊nn察ic估h堿制挪備a，b-不飽饞和酮Ma說nn驚ic脖h堿例：漸甲基具乙烯徑基酮借的制英備甲基出乙烯本基酮(易聚出合，術(shù)不宜談久放)通過Ma客nn價(jià)ic早h堿產(chǎn)宏生較穩(wěn)妻定例：因合成請(qǐng)完長成目蓄標(biāo)分扯子的泄合成5.烤5其它C+離子希型縮種合反州應(yīng)1.Pr械in派s反應(yīng)甲醛懸與烯您烴在繁酸催持化下極加成搭得到1，3－二胖醇或翠環(huán)縮蠻醛機(jī)理掀：低溫碼下有翠利于騾成環(huán)高溫暫下有吼利于牧得到奏二醇2.Ho復(fù)es林ch反應(yīng)酚類駝化合檔物在馬酸催偏化下臟，與評(píng)氰反家應(yīng)水狠解獲確得芳蔑基酮掏的反喇應(yīng)。例：3.Ga齊tt己er干ma酸nn反應(yīng)貞（引匪入醛織基）Ga胸tt爬er彼ma得nn－Ko環(huán)ch反應(yīng)稅（用CO引入伙?；校┯型楹鶗r(shí)晃，一米般生寸成對(duì)掠位產(chǎn)群物，泊低溫彼、高療壓可焦提高捧產(chǎn)率魄。當(dāng)苯環(huán)首上有-N辰H2、-OH和-O續(xù)R時(shí)，庭反應(yīng)桃產(chǎn)物充復(fù)雜4