第四章高分子分離膜材料

PolymericSeparationMembrane第四章高分子分離膜材料膜分離過程具有低能耗、分離效率高、設(shè)備體積較小等優(yōu)點，半個世紀以來，膜分離完成了從實驗室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項高效、節(jié)能的新分離技術(shù)。膜分離在工業(yè)上的應(yīng)用以1925年Sartorious公司成立濾膜公司為起點,此后差不多每10年就有一項新的膜過程在工業(yè)上得到應(yīng)用。30年代的微孔濾膜、40年代開發(fā)的滲析、50年代的電滲析、60年代的反滲透、70年代的超濾、80年代的氣體分離、90年代的滲透汽化。目前，幾十萬噸/天的反滲透海水淡化工廠、全氟離子交換膜制堿技術(shù)、近萬平方米的大型超濾退漿廢水處理以及1000多套中空纖維氦、氮、氫膜分離裝置投入運行等等，都說明膜分離技術(shù)的規(guī)模、水平和重要作用。1950年與膜相關(guān)的工業(yè)年銷售量僅500萬美元，1981年增至5億美元?，F(xiàn)在已超過100億美元。膜工業(yè)至今還集中在少數(shù)國家，根據(jù)1990年的統(tǒng)計，美國占55%，日本占18%，西歐占23%。發(fā)展概況膜分離現(xiàn)象在近40年內(nèi)迅速發(fā)展，首先是由于有堅實基礎(chǔ)理論研究的積累。從1748年Nollet發(fā)現(xiàn)膜的滲透現(xiàn)象以來，相繼提出了擴散定律、膜的滲析現(xiàn)象（Dialysis）、滲透壓理論、Donnan分布定律、膜電勢的研究等等；其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜研究提供了良好基礎(chǔ)。高分子科學(xué)的進展為膜分離技術(shù)提供了具有各種分離特性的合成高分子膜材料，電子顯微鏡等近代分析技術(shù)的進展為分離膜的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及分離機理的研究提供了有效的手段；第三是現(xiàn)代工業(yè)迫切需要節(jié)能、低品位原料再利用和能消除環(huán)境污染的生產(chǎn)新技術(shù)，而大部分膜分離過程無相變，因而節(jié)能水資源再生、低品位原材料的回收與再利用、污水及廢氣處理等也都與膜分離過程密切相關(guān)。膜分離技術(shù)目前已廣泛用在各個工業(yè)領(lǐng)域，并已使海水淡化、燒堿生產(chǎn)、乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)生了根本性的變化，其已經(jīng)形成了一個相當規(guī)模的工業(yè)技術(shù)體系。分離膜包括兩個內(nèi)容：一是膜材料，二是制膜技術(shù)。目前，大多數(shù)的分離膜都是固體膜，無論從產(chǎn)量、產(chǎn)值、品種、功能或應(yīng)用對象來講，固體膜都占99%以上，其中尤以有機高分子膜材料制備的膜為主。

在膜分離過程中用得最多的是非對稱膜。有機高分子非對稱分離膜分非對稱膜（Asymmetricmembrane）和復(fù)合膜（Compositemembrane）兩類。Loeb和Sourirajan用醋酸纖維素作膜材料、采用相轉(zhuǎn)化工藝制造出具有非對稱結(jié)構(gòu)的反滲透膜，比原來的均質(zhì)膜透水量提高近一個數(shù)量級而仍保持高脫鹽率。Asymmetricmembrane的致密皮層和多孔支撐層是同一種膜材料、多數(shù)情況下是在制膜過程中一次形成的。L-S沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法是制造這種非對稱膜的最主要方法。Compositemembrane是先制成多孔支撐層，再在其表面覆蓋一層超薄致密皮層。超薄皮層起分離作用，其材料多數(shù)與支撐層不同。復(fù)合膜的制備方法有高分子溶液涂敷、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合、水上延伸法、動力形成法等，其中以界面縮聚和原位聚合兩種用得最多。制膜技術(shù)各種膜分離過程的特性聚合物分離膜材料分類

不同的膜分離過程對膜材料有不同的要求：反滲透膜材料必須是親水性的，氣體分離膜的透量與高分子膜材料的自由體積和內(nèi)聚能的比值有直接關(guān)系；膜蒸餾要求膜材料是疏水性的；超濾過程膜的污染取決于膜材料與被分離介質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。天然高分子及衍生物類纖維素衍生物類：硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素；甲殼素類：殼聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子類聚烯烴類：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；聚砜類：雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮；聚酰胺類：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反滲透用交聯(lián)芳香含氮高分子；聚酰亞胺類：脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺；聚酯類：滌綸、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯；含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔；含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；離子交換膜PEMFC的工作原理燃料電池用質(zhì)子交換膜（PEMFC）燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒，直接將燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、安全可靠、環(huán)境友好等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它在燃料電池中所起的作用是雙重的：作為電解質(zhì)提供氫離子通道，作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜是以碳氫為骨架的聚合物，如交聯(lián)聚乙烯-雙乙烯基苯磺酸和磺化酚醛樹脂膜。由于C—H鍵易于斷裂，導(dǎo)致聚合物不穩(wěn)定，耐氧化性能不夠，電池堆的壽命只有數(shù)小時左右。1964年，美國通用電器公司將苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以這種膜為電解質(zhì)的電池壽命延長到500h。60年代中期,GE與DuPont公司合作開發(fā)Nafion系列膜，并將其用于質(zhì)子交換膜燃料電池，使電池的壽命提高到57000h。1983年，加拿大等國家重新認識到質(zhì)子交換膜燃料電池的軍事用途和良好的商業(yè)前景，掀起了對質(zhì)子交換膜燃料電池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，它是目前最適合燃料電池的膜材料。美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion1135、Nafion105等；美國道化學(xué)公司研制的XUS-B204膜；日本Asahi公司生產(chǎn)的Aciplex系列膜、日本Asahi公司開發(fā)的Flemion膜、日本氯工程（ChlorineEngineers）公司的C膜；加拿大巴拉德（Ballard）最新研制成功的BAM型膜。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜類型商品化的全氟磺酸膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)Nafion膜與DOW膜的結(jié)構(gòu)是相似的，只是Nafion膜側(cè)鏈的基團比DOW膜的長。這類膜具有高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和很長的使用壽命（如Nafion膜大于10000h，DOW膜大于50000h)，這是因為其碳-氟鍵有很高的鍵能以及氟原子半徑較大等因素形成對聚合物碳-碳主鏈的保護，使其能抗拒強酸、強氧化劑的腐蝕與降解以及熱的沖擊。全氟磺酸系列膜具有良好的質(zhì)子交換能力（如DOW膜在室溫時其質(zhì)子電導(dǎo)率一般在0.1S/cm左右），這是因為其具有憎水性的聚四氟乙烯骨架與親水性的磺酸基團，而且線性的骨架不交聯(lián)，在水的作用下膜體結(jié)構(gòu)就會變松，形成微細、彎曲和貫通膜兩面的通道。離子傳導(dǎo)電阻小，氧在其中的還原速度明顯快于其它各種酸性電解質(zhì)，其原因是膜中的陰離子固定在膜內(nèi)的聚合物主體上，它不能吸附到催化劑表面，從而提高了催化劑的有效面積。全氟磺酸膜的優(yōu)點全氟磺酸型膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

全氟結(jié)構(gòu)的合成難度大，其價格昂貴，如Nafion膜時價約800美元/m2,DOW膜則約是其3倍。質(zhì)子導(dǎo)電率嚴重依賴于膜中含水量，低濕度時膜的導(dǎo)電率下降明顯；溫度升高會引起導(dǎo)電率降低，高溫時膜易發(fā)生化學(xué)降解，產(chǎn)生毒性；燃料電池發(fā)展至今，在航空航天中得到了廣泛應(yīng)用，而在民用方面卻較少涉及。從質(zhì)子交換膜的發(fā)展來看，質(zhì)子交換膜的研究仍然面臨著嚴重的技術(shù)問題，開發(fā)新型的、低成本的膜材料是質(zhì)子交換膜發(fā)展中必須首先解決的問題。另外在質(zhì)子交換膜的開發(fā)與研究過程中，應(yīng)在考慮性能的同時，兼顧環(huán)境因素，只有這樣才能確實保證質(zhì)子交換膜的推廣使用，真正實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化和實用化。全氟磺酸膜面臨的問題直接暮甲醇取燃料翠電池虜質(zhì)子芽膜Pr竊ot講on-Ex愛ch鋸an致ge役M碗em岸br它an葬es棄f衡or狀D賢ir腳ec相t插Me柔t(yī)h它an伸ol形F警ue銅l辟Ce葛ll圍s直接虜甲醇暮燃料召電池施（DM拒FC）是倒直接毒以甲訓(xùn)醇為簽燃料靜的化鑄學(xué)電透源，冬具有釀燃料略利用棗充分和、比璃能高死、環(huán)蹲境污剛?cè)拘‰A以及準甲醇宮價格蔽便宜姨和可有以使促用現(xiàn)柏有的哭加油穴站系獵統(tǒng)等蘭優(yōu)點雁，因號而較撫汽車篩內(nèi)燃吐機和得氫燃鋼料電聚池具銳有更芬吸引秤力的豆應(yīng)用更前景私。在當鏈今能任源危售機和撐環(huán)境腸污染蘭日趨榴嚴重展的情悉況下添，直軌接甲誘醇燃落料電肥池的艷深入虎研究同尤為厚重要化。質(zhì)子泥交換徑膜是DM屆FC的最答關(guān)鍵用部件貝之一釣，目寄前價傘格昂視貴，忽而DM散FC的輸碎出功鵝率、鞭效率府、使續(xù)用壽貴命和燭成本信又都圈與所繁使用噴的質(zhì)盯子交稼換膜和密切杰相關(guān)就，所勒以質(zhì)鞠子交御換膜仇的研療究得擾到國骨內(nèi)外帽研究訊者的有廣泛纖。DM謠FC工作遼原理直接拋甲醇緊燃料爽電池兔是將岡甲醇吧燃料伐的化男學(xué)能礙直接悔轉(zhuǎn)化爛為電絞能，吃這是賞一種像電催芒化反拉應(yīng)過椒程，相其DM營FC電極敏反應(yīng)席為：DM財FC模型在氫鳴燃料炒電池芒中獲輩得了局技術(shù)糧上巨鄰大成岸功的芒全氟街磺酸贈系列泉質(zhì)子宋交換虛膜，能如Du兆Po氣nt公司綢開發(fā)貨的Na蕩fi鞭on膜用爸于DM佳FC時，汗在目掩前DM膨FC研究墊中大創(chuàng)量采廊用。Na制fi遮on膜在DM情FC中使蘿用時屆無法課有效膊地阻遲擋甲粒醇向授陰極懷的滲掃透，賽其滲爸透率旋會高細達40勾%，這比是DM紫FC研究笑的主屑要難笨題之許一。開發(fā)穗新材杜料的DM頭FC質(zhì)子園交換珍膜是開當今壩研究販的熱脖點，步富有車代表富性的蕉經(jīng)改革性處尤理的結(jié)聚芳您環(huán)系妹列的深各種席復(fù)合墻膜有艦聚磷塑腈膜咬、聚喂氧亞械苯基搭膜、猜聚苯辨乙烯室膜、晨磺化禍苯乙折烯-乙烯-丁烯-磺化丟苯乙博烯膜蜓等。有機螺聚合員物基犯體與畝無機蔽微粒證的摻也雜復(fù)熊合膜銅、不戶同類鑄型聚胖合物厘復(fù)合液膜有寇望在DM訂FC質(zhì)子仗交換過膜的妥商品撐化中弓實現(xiàn)閑突破份，從晴而實累現(xiàn)DM鄉(xiāng)豐FC的商躺品化艱。DM騾FC質(zhì)子唯交換爬膜的困研究魄狀況透過畢率P(Pa狡)神=沫[透過拍氣體斯的體闖積(c污m3盼)源×膜的鄰厚度(c貞m)匠]壇/[膜的斬面積(c湖m2罰)晉×?xí)r間(s旦)辱×壓差(m亡mH腰g)殲]代×1韻0-改5其中P又稱鐘透過催系數(shù)奴。氣竿體首罵先在伸膜的尿一方繪溶解，通過搭膜擴簽散到投膜的絞另一吃方排度出。透過服率P墓=屯S缺(溶解氏系數(shù))×D屆(擴散沈系數(shù))選擇有系數(shù)α臂=詞PA榆(氣體A的透逐過率)/PB僻(氣體B的透授過率)透過幣速率R奔=稼P(透過上率)/咱L訂(膜厚)×1目0-10其中:仆P、α、R是氣間體分高離膜3個重艦要技雀術(shù)參庸數(shù)。氣體捷分離括膜滲透致蒸發(fā)粉（PV）是躺第三能代新醫(yī)型膜裳技術(shù)崇，主謀要用攤于去鍵除水臉溶液射中微煌量有棗機物急、有列機物灶脫水松、近攪沸或君恒沸隨混合之物分榮離等支方面箏，是90年代墓膜領(lǐng)舌域的尿熱點渾之一鏡。PV的核慮心是理膜，六用阻作分羞離膜根的聚鍵合物勺除具倘有良認好的腐成膜閣性、篇化學(xué)舒穩(wěn)定波性、術(shù)熱穩(wěn)影定性鎖外，即必須膊對被長分離次組分文有較撫好的埋選擇仆性。PV膜的茅傳質(zhì)估機理圖可用飯溶解-擴散翠模型申描述路，而醬且溶毅解的溉影響鄰一般憐比擴叫散更利大，隔且在嘆膜中失優(yōu)先涼溶解靠的組慎分往儲往是革優(yōu)先永滲透識的組遷分。滲透嘩蒸發(fā)劇膜極性歡相似就和溶暑劑化咽原則極性悠相似徐和溶鐘劑化廁原則捏即通斬常所風(fēng)說的亮極性私聚合資物與僑極性仔溶劑肅互溶牙，非播極性蒜聚合巾物與峽非極腳性溶定劑互扒溶。在PV分離冬中，銜按待津分離裝混合忽液中旦各組汁分分財子所餃帶的奮基團素，按填上述足原則談選擇頭適當?shù)竦哪で绮牧险T，如溝乙醇-苯體斧系，栽乙醇囑極性愈較強螞而苯袍無極做性，缸為了知分離車乙醇拐可選叔擇含霜極性肚基團夫的高渣分子妥材料腥如聚顯乙烯無醇做無膜。滲透寇汽化磨膜材陷料的芳選擇庭原則Fl亭or想y-Hu筆gg豪in房誠s相互朗作用屠參數(shù)Fl輩or葵y-H枝ug總gi稠ns相互兩作用題參數(shù)暮表征博了純止溶劑爪放入障高分菊子純?yōu)槿芤簱u中所蝕需的別能量淺值。酬其越度大，增溶劑時與聚搬合物怨越不洞易互穴溶。對PV蝦A種P過程謠，可尿根據(jù)樂待分陡離混堵合液央的各咸組分悼與膜片材料親之間在的相鄭互作因用參數(shù)值來肢判斷送各組賊分溶揀解透買過的伍情況端。溶解擁度參患數(shù)原新則溶解溝度參備數(shù)為禍單位鏟體積扯分子文內(nèi)聚歷能的咳平方艙根，誤它是呈表征畢簡單和液體萌相互甲作用艇強度悼特征貼的有柱用數(shù)燦據(jù)，鉗也是驅(qū)選擇尖滲透忌汽化習(xí)膜材送料的百重要孕方法伴?！鸪缮w熟的頑過程俯；□孤正在醫(yī)開發(fā)景的過括程；燥△待所開發(fā)毛的過陶程；嫁圖形堡的大掛、小美表示膨程度柏。高分察子分換離膜神材料跨的發(fā)嗚展趨夜勢有機慣高分呢子膜熟仍將滿是用仙于各咳種膜厘分離舊過程董的主匪要分廢離膜勿。仿生抹高分安子分攻離膜莫：生