第三章分離與富集方法2

第三章分離與富集方法演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)優(yōu)選第三章分離與富集方法當(dāng)前第2頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)控制實(shí)驗(yàn)條件分析對(duì)象的復(fù)雜性消除干擾使用掩蔽劑分離

separation待測(cè)組分含量越來(lái)越低提高待測(cè)痕量組分選擇靈敏度高的方法富集enrichment

例：海水中U(IV)

的測(cè)定c=1~3g/L難以測(cè)定富集為

c=100~200g/L可以測(cè)定工業(yè)分析的特點(diǎn)？§3-1概述當(dāng)前第3頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)分離方法物理分離法化學(xué)分離法氣體擴(kuò)散法離心分離法質(zhì)譜分離法沉淀和共沉淀分離法溶劑萃取分離法色譜分離法分離方法的分類(lèi)當(dāng)前第4頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)分離效果干擾成分減少至不再干擾待測(cè)組分有效回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~1%回收率>99%樣品中的待測(cè)組分含量是未知的如何測(cè)量回收率？Recovery當(dāng)前第5頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)§3-2沉淀和共沉淀分離法

沉淀分離法共沉淀分離法沉淀和共沉淀分離法的應(yīng)用當(dāng)前第6頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)沉淀分離法和共沉淀分離法是經(jīng)典的化學(xué)分離法。例如：常見(jiàn)陽(yáng)離子的兩酸兩堿分離分組ⅠⅡⅢⅣⅤ組試劑HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+當(dāng)前第7頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)一、沉淀分離法

Precipitation

沉淀分離法是指通過(guò)沉淀反應(yīng)把待測(cè)組分和干擾組分分開(kāi)的方法。依據(jù)：溶度積原理主要用于常量組分的分離。

沉淀分離法沉淀為難溶的無(wú)機(jī)化合物沉淀為難溶的有機(jī)化合物當(dāng)前第8頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)——通過(guò)控制[OH-]選擇性沉淀分離（一）沉淀為難溶的無(wú)機(jī)化合物1、氫氧化物沉淀分離

可由上式計(jì)算得到：開(kāi)始沉淀時(shí)的[OH－]和沉淀完全([M]≤10-6mol/L，pM=6)時(shí)的[OH－]，但實(shí)際金屬離子分離最適宜的酸度范圍是由實(shí)驗(yàn)確定的，與計(jì)算值常有出入

當(dāng)金屬離子Mn+沉淀為氫氧化物時(shí)，沉淀反應(yīng)的通式為：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)溶度積原理推出沉淀過(guò)程中溶液里金屬離子濃度與pH的關(guān)系式：

當(dāng)前第9頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（1）NaOH法兩性金屬離子含氧酸陰離子，如：AlO2-非兩性金屬離子氫氧化物沉淀，如：Mg2+NaOH調(diào)pH≥121、氫氧化物沉淀分離缺點(diǎn)：得到膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重。解決方法：采用“小體積沉淀法”。當(dāng)前第10頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)定量沉淀的金屬離子沉淀不完全的金屬離子存在溶液中的金屬離子Hg2+、Be2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Ce4+、Th4+、Mn4+、V4+稀土元素、Nb5+、Ta5+、U6+等Mn2+Pb2+Fe2+堿金屬離子，堿土金屬離子及Ag（NH3）2+、Cu（NH3）42+、Cd（NH3）42+、Ni（NH3）42+、Co（NH3）42+、Zn（NH3）42+等（2）氨水——銨鹽法（NH4Cl）沉淀劑促進(jìn)膠體凝聚控制pH為8-9

可使高價(jià)金屬離子（如Al3+，F(xiàn)e3+等）與大部分一、二價(jià)金屬離子分離。

減少氫氧化物的吸附表3-1NH3·H2O—NH4Cl條件下金屬離子沉淀情況當(dāng)前第11頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

六亞甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有機(jī)堿，與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀。（3）有機(jī)堿法

例如：將六亞甲基四胺(CH2)6N4加入到酸性溶液中，生成六亞甲基四胺鹽，而形成pH為5～6的緩沖溶液。本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+與Al3+、Fe3+、Ti（Ⅳ）和Th（Ⅳ）等的分離。

當(dāng)前第12頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（4）ZnO懸濁液法沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….

在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，ZnO與酸作用逐漸溶解，使溶液pH提高，達(dá)到平衡后，可控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀。其他如BaCO3、PbCO3、CaCO3及MgO的懸濁液等也有同樣的作用，但所控制的pH范圍各不相同。注意：生成的Zn或Mg，Ca，Ba等應(yīng)不干擾后繼測(cè)定。當(dāng)前第13頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、硫化物沉淀分離有何缺點(diǎn)？各種硫化物的溶度積相差較大，通過(guò)控制溶液酸度就可控制[S2-]。H2S它是溶液中均勻地產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀反應(yīng)在整個(gè)溶液中緩慢而均勻地進(jìn)行，因而生成的沉淀顆粒較大。例：pH=2時(shí)，通H2S氣體使Zn2+沉淀為ZnS而與Ni2+、Co2+分離。CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2SZn2++H2S=ZnS↓+2H+沉淀劑均勻沉淀也可采用硫代乙酰胺進(jìn)行均勻沉淀。分離依據(jù)當(dāng)前第14頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)沉淀為硫酸鹽沉淀為氟化物沉淀為氯化物沉淀為磷酸鹽如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+如Ca2+、Sr2+、Mg2+、Sc2+

等如Ag+、Tl+、Hg22+、Pb2+除鈉、鉀、銨的磷酸氫鹽和正磷酸鹽外均不溶3、其它無(wú)機(jī)沉淀劑分離法當(dāng)前第15頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)品種多、選擇性好、靈敏度高分子較大生成沉淀的溶解度小吸附雜質(zhì)較少沉淀顆粒大灼燒時(shí)揮發(fā)掉優(yōu)點(diǎn)（二）沉淀為難溶的有機(jī)化合物當(dāng)前第16頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)如-COOH、-OH、-SO3H和-SH等，H+可被金屬置換如-NH2、=NH、=N－、＞C=O、＞C=S等，與金屬離子形成配位鍵例：8-羥基喹啉與Al3+的沉淀反應(yīng)Ksp=1.0×10-291、生成有機(jī)螯合物沉淀當(dāng)前第17頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：丁二酮肟與Ni2+的沉淀反應(yīng)注：生成的螯合物難溶于水而易溶于非極性或極性較小的有機(jī)溶劑，如CHCl3、CCl4等。1、生成有機(jī)螯合物沉淀當(dāng)前第18頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)沉淀劑分子量較大的有機(jī)酸和有機(jī)堿例：氯化四苯胂、四苯硼酸鈉等2(C6H5)4As+

+HgCl42-=[(C6H5)4As]2·HgCl4↓(C6H5)4AsCl=(C6H5)4As+

+Cl-(C6H5)4As+

+MnO4-=(C6H5)4As·MnO4↓B(C6H5)4-

+K+=KB(C6H5)4↓2、生成離子締合物沉淀當(dāng)前第19頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)有機(jī)沉淀劑金屬離子其他配位體三元絡(luò)合物四苯硼酸鈉、氯化四苯胂、8-羥基喹啉、丁二酮肟、銅鐵試劑、苯甲酸胺等常用的有機(jī)沉淀劑例：ATD-Cu2+、Pd2+或Pb2+-檸檬酸體系3、生成三元絡(luò)合物沉淀2，4-二硫代-6-苯胺-1，3，5-三氮雜苯當(dāng)前第20頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)二、共沉淀分離法

Coprecipitation表面吸附adsorption作用、混晶mixedcrystal或固溶體的形成、吸留和包藏occlusion

。例如：水中痕量的汞（0.02μg/L），由于含量太低，不能直接時(shí)期沉淀下來(lái)。如果在水中加入適量的Cu2+，再用S2-沉淀劑，則利用生成的CuS做載體，使痕量的HgS共沉淀而富集。產(chǎn)生原因：共沉淀劑或載體主要用于微量組分的富集。

當(dāng)前第21頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)聚集速度快，富集效率高選擇性不高表面積大，吸附能力強(qiáng)（一）無(wú)機(jī)共沉淀法1、吸附共沉淀分離法共沉淀劑通常是非晶形沉淀。常用的有：氫氧化物、硫化物、水合二氧化錳等

當(dāng)前第22頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：利用Fe（OH）3沉淀為載體吸附富集含鈾工業(yè)廢水痕量的UO22+。

分離時(shí)，先在試液中加入FeCl3，再加過(guò)量氨水使產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。由于吸附層為OH-而帶負(fù)電，試液中的UO22+可作為抗衡離子而被Fe(OH)3沉淀吸附，并以UO2(OH)2的形式隨之沉淀下來(lái)。此外，以Fe(OH)3沉淀為載體還可以共沉淀微量的Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga2+、In3+、Tl3+、Be2+等離子。當(dāng)前第23頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：分離富集試液中微量Pb2+時(shí)，可以先加入較大量的Sr2+，再加入過(guò)量Na2SO4溶液，使

PbSO4與SrSO4發(fā)生混晶共沉淀并被載帶下來(lái)。選擇性高，分離效果好。優(yōu)點(diǎn)：2、混晶共沉淀分離法要求：被共沉淀離子與載體離子半徑盡可能接近，并具有相似的結(jié)晶構(gòu)型。

常見(jiàn)的混晶有：BaSO4—RaSO4、BaSO4—PbSO4、MgNH4PO4—MgNH4AsO4、SrCO3—CdCO3

、SrSO4—PbSO4、MgF2—ReF3等。當(dāng)前第24頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：在含有Au、Ag、Pt、Pd等金屬元素的陽(yáng)離子的酸性溶液中，加入少量Na2TeO3，再加入還原劑如SnCl2或H2SO3，上述微量的貴金屬就會(huì)被還原為金屬微粒，成為晶核，而亞碲酸同時(shí)被還原析出的游離碲聚集在貴金屬晶核表面，使晶核長(zhǎng)大，而后一道凝聚下沉，從而與溶液中的大量鐵、鋅、鈷、鎳等離子分離。3、形成晶核共沉淀分離法MnO(OH)2、Fe(OH)3、MgF2、Al(OH)3、PbS、CuS、BaSO4。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)共沉淀劑當(dāng)前第25頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)有機(jī)載體經(jīng)灼燒后除掉分離的選擇性高分離效果好優(yōu)點(diǎn)（二）有機(jī)共沉淀分離法當(dāng)前第26頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)1、利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀

鎢、鉬、錫、鈮、鉭、鋯等元素在酸性溶液中以帶負(fù)電的膠體狀態(tài)存在，因此可用丹寧、辛可寧、動(dòng)物膠等本身帶正電的有機(jī)試劑吸附陰離子膠體，而使元素共沉淀下來(lái)。

例如：用重量法測(cè)定鎢時(shí)，大部分鎢酸析出沉淀后，尚有少量帶負(fù)電的鎢酸形成膠體不易凝聚，而辛可寧（C19H22N2O）是一種生物堿，在硝酸介質(zhì)中經(jīng)質(zhì)子化后變?yōu)殛?yáng)離子。由于異性電荷膠粒的相互凝聚作用，使殘存的鎢酸定量的共沉淀下來(lái)。當(dāng)前第27頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀例：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入少量NH4SCN，再加入甲基紫(MV)。然后加入足夠量的NH4SCN。其機(jī)理為：

被富集的痕量金屬離子與某種配位體形成配陰離子，而與有機(jī)沉淀劑如堿性染料的大陽(yáng)離子形成微溶性離子締合物。但當(dāng)金屬離子的濃度過(guò)低時(shí)，締合物不沉淀，此時(shí)可以用與締合物結(jié)構(gòu)相似的載體共沉淀下來(lái)。

常用有機(jī)沉淀劑還有孔雀綠、結(jié)晶紫、羅丹明B、品紅、亞甲基藍(lán)等。與金屬離子形成配陰離子的配位劑有SCN-、X-

等當(dāng)前第28頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：用8-羥基喹啉或銅試劑等螯合劑沉淀海水中的微量Ag+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等離子時(shí)，由于上述離子含量極微，生成難溶化合物不會(huì)沉淀析出，如果加入含酚酞的乙醇溶液，由于酚酞在水中沉淀析出，能使上述各種螯合物共同沉淀下來(lái)。惰性共沉淀劑：與共沉淀物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不發(fā)生混晶、吸附等現(xiàn)象。常用的有：酚酞、β—萘酚、間硝基苯甲酸等。

3、利用惰性共沉淀劑進(jìn)行共沉淀當(dāng)前第29頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)三、沉淀和共沉淀分離法的應(yīng)用（一）基體沉淀分離（二）載體沉淀分離痕量元素主要用于常量元素的分析和分離

用于含量低于1mg/L的痕量元素的分析和分離

當(dāng)前第30頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)§3-3溶劑萃取分離法

萃取分離法的基本原理萃取體系的分類(lèi)溶劑萃取的操作方法溶劑萃取的應(yīng)用萃取分離富集的新技術(shù)當(dāng)前第31頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)返回1當(dāng)前第32頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)萃取分離法的定義：梨形分液漏斗例：用CCl4萃取I2在被分離物質(zhì)的水溶液中，加入與水互不相溶的有機(jī)溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而一些組分仍留在水相，從而達(dá)到分離富集的目的。當(dāng)前第33頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（一）萃取過(guò)程的本質(zhì)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價(jià)鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取過(guò)程的本質(zhì)：反萃取hydrophilichydrophobicbackextraction將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。例：丁二酮肟-CHCl3對(duì)Ni2+的萃取萃取的反過(guò)程（將組分從有機(jī)溶液中萃取到水溶液中）親水基團(tuán)：－OH，－SO3H，－NH2，＞NH等；疏水基團(tuán)：－CH3，－C2H5，鹵代烷基，芳香基等。一、萃取分離的基本原理

extraction繼續(xù)當(dāng)前第34頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例如：丁二酮肟-CHCl3對(duì)Ni2+

的萃取丁二酮肟CHCl3

水合離子的正電性被中和，配位的水分子被疏水有機(jī)大分子取代

返回萃取劑萃取溶劑溶于CHCl3疏水親水當(dāng)前第35頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)分配定律：在一定的溫度下，當(dāng)萃取分配過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)A在互不相溶的兩相中的濃度比為一常數(shù)即

1、分配定律與分配系數(shù)

distributioncoefficientA(w)A(o)分配定律是溶劑萃取分離的基本原理。適用條件：稀溶液、A在兩相的存在形式相同。例如：I2稀溶液在H2O//CCl4的分配。Water在水相中Organic在有機(jī)相中下標(biāo)KD——分配系數(shù)

（二）萃取分離的基本參數(shù)當(dāng)前第36頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、分配比

distributionratioD——分配比條件常數(shù)

D表示被萃物的各種化學(xué)形式在兩相中分配的總效果，KD僅表示被萃物的某一種化學(xué)形式在兩相中的分配情況，只有當(dāng)被萃物在兩相中以相同的化學(xué)形式進(jìn)行分配并達(dá)到萃取平衡時(shí)，D=KD，例如用CCl4萃取I2。在復(fù)雜體系中，D≠KD，例如CCl4萃取OsO4。繼續(xù)當(dāng)前第37頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)OsO4在CCl4和水中的分配OsO4(w)

OsO4(o)OsO52-,HOsO5-(OsO4)4締合

返回當(dāng)前第38頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

3、萃取率

extractionrate可見(jiàn)，E的大小與D及VW∕VO有關(guān)。E和D的關(guān)系為：當(dāng)前第39頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)D191001000E%50909999.9增大萃取率分配比越大VO越大√DE%1001.00.01100500當(dāng)VW=VO時(shí)，增加萃取次數(shù)當(dāng)前第40頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（1）多次萃取后，水相中剩余物質(zhì)的計(jì)算設(shè)用

VOmL

有機(jī)溶劑萃取

VWmL中含量為

m0g

的A

物質(zhì)，一次萃取后剩余的

A物質(zhì)的量為

m1g據(jù)分配比定義整理，得：萃取n次，同理可得：4、多次萃取當(dāng)前第41頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（2）經(jīng)過(guò)n次萃取，被萃取物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量為m：

（3）n次萃取的萃取率計(jì)算：當(dāng)前第42頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

例：用90mLCCl4

萃取100mL含I210mg的水溶液(D=85)。解：

1)、全量萃取一次；

2)、每次用30mL分三次萃取。求萃取率各為多少？

（1）全量一次萃取時(shí)：

（2）每次用30mL分三次萃取時(shí)：當(dāng)前第43頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)1）用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高。結(jié)論：2）萃取原則：少量多次。（4）萃取次數(shù)n值的計(jì)算：假如E1=50%，即D=1，欲達(dá)到En=99%或99.9%，需要萃取的次數(shù)n將分別為7或10。當(dāng)前第44頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：含有OsO4的50.0mL水溶液，欲用CHCl3進(jìn)行萃取，要求萃取率達(dá)到99.8%以上。若每次所用CHCl3的體積為10.0mL，則至少需萃取多少次？已知此條件下的分配比D=19.1。解法一：當(dāng)前第45頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例：含有OsO4的50.0mL水溶液，欲用CHCl3進(jìn)行萃取，要求萃取率達(dá)到99.8%以上。若每次所用CHCl3的體積為10.0mL，則至少需萃取多少次？已知此條件下的分配比D=19.1。解法二：萃取率為99.8%，則殘留在水相中的OsO4為0.2%，即當(dāng)前第46頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

若在同一萃取體系中有兩種金屬離子A和B，其分配比分別為DA和DB，則：即DA=DB，表明兩金屬離子不能或難以萃取分離。即DA>DB，表明兩金屬離子可用萃取分離，且值越大，分離效果越好。即DA<DB，表明兩金屬離子可用萃取分離，且值越小，分離效果越好。

5、分離系數(shù)（分離因子或分離因數(shù)）當(dāng)前第47頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)二、萃取體系的類(lèi)型萃取類(lèi)型螯合物萃取離子締合物萃取中性絡(luò)合萃取簡(jiǎn)單分子萃取當(dāng)前第48頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（一）螯合物萃取體系chelateextraction反應(yīng)速度快，選擇性好，廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取中。例如：Al3+與8-羥基喹啉的螯合物萃取體系優(yōu)點(diǎn)：被三氯甲烷萃取當(dāng)前第49頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例如：雙硫腙(Dithizone)的CCl4溶液萃取Pb2+GreenRed2=1016當(dāng)前第50頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)Dimethylglyoxime丁二酮肟Cupferron銅鐵試劑

銅鐵試劑與銅

丁二酮肟與Ni2+

當(dāng)前第51頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)1、金屬螯合物的萃取平衡用HR萃取金屬離子M，有如下平衡owHR(o)HR(w)KD(HR)KaH++R-(w),nR(w)+M(w)MRnnMRn(o)KD(MRn)萃取平衡：Mn+(w)+n(HR)(o)

MRn(o)+nH+(w)

返回當(dāng)前第52頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)Kex與各個(gè)分支平衡的平衡常數(shù)的關(guān)系為：∵[Mn+]w+[MRn]w≈[Mn+]w

∴

可見(jiàn)，D取決于Kex、螯合劑的濃度及酸度前頁(yè)

是絡(luò)合物的總形成常數(shù)；Ka是螯合劑HR在水相中的酸式解離常數(shù)；KD（HR）和KD（MRn）分別是HR和MRn在兩相中分配系數(shù)。當(dāng)前第53頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、萃取條件的選擇（1）螯合劑的選擇（2）溶液的酸度[H+]↓，D↑，利于萃取，但酸度太低，Mn+可能水解。（3）萃取溶劑的選擇

“相似相溶”的原則Kex

↑；D↑，萃取效率↑；螯合劑的疏水基團(tuán)↑，親水基團(tuán)↓，萃取效率↑?！?dāng)前第54頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)a）控制酸度b）使用掩蔽劑100500pHE%0246810Hg2+Bi3+Pb2+Cd2+圖3-1雙硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子的萃取曲線Zn2+返回（4）干擾離子的消除當(dāng)前第55頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（二）離子締合物萃取ionassociationextraction離子締合物：陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物。通常離子的體積越大，所帶電荷越少，越易形成疏水性的離子締合物而被萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)1、金屬絡(luò)陽(yáng)離子的離子締合物

例如：

Fe2+與鄰二氮菲螯合物帶正電荷，能與ClO4-生成可被CHCl3萃取的離子締合物。

金屬陽(yáng)離子與大體積的絡(luò)合劑作用，形成沒(méi)有或很少有配位水分子的絡(luò)陽(yáng)離子，然后與適當(dāng)?shù)年庪x子締合，形成疏水性的離子締合物。

當(dāng)前第56頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例如：Sb（Ⅴ）在HCl溶液中形成SbCl6-絡(luò)陰離子，結(jié)晶紫在酸性溶液中形成的大陽(yáng)離子可與之締合，而被甲苯萃取。

金屬離子與溶液中簡(jiǎn)單配位陰離子形成絡(luò)陰離子，然后與大體積的有機(jī)陽(yáng)離子形成疏水性的離子締合物。

2、金屬絡(luò)陰離子的離子締合物當(dāng)前第57頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)例如：

HCl介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-C2H5-O-C2H5+H+=[C2H5-OH-C2H5]+

[C2H5-OH-C2H5]++FeCl4-=[C2H5-OH-C2H5]+·

[FeCl4-]

注意：乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。

3、形成鹽的締合物

含氧的有機(jī)溶劑（如醚、醇、酮和酯等）能夠結(jié)合H+而形成離子，再與金屬絡(luò)陰離子形成離子締合物（又稱鹽），而被有機(jī)溶劑萃取。含氧有機(jī)溶劑形成離子的能力按下列次序增強(qiáng)：

R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR’＜RCOR’通常用于大量基體物質(zhì)的分離。

當(dāng)前第58頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（三）中性絡(luò)合物（溶劑化合物）萃取體系例如：磷酸三丁酯（TBP）對(duì)硝酸鹽的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n·m(TBP)若M為UO22+，則溶劑化分子為

UO2(TBP)6(NO3)2被

TBP萃取。

某些溶劑分子通過(guò)其配位原子與無(wú)機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成溶劑化合物，從而可溶于該有機(jī)溶劑中。

當(dāng)前第59頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

某些共價(jià)無(wú)機(jī)化合物，例如

I2、Br2、Cl2、

OsO4和GeCl4

等，它們?cè)谒芤褐兄饕苑肿有问酱嬖冢粠щ姾?，可用有機(jī)惰性溶劑（如CCl4、CHCl3和苯等）萃取。（四）簡(jiǎn)單分子萃取體系優(yōu)點(diǎn)：選擇性高。例如：微量鍺的測(cè)定，就可用CCl4萃取，于9～10mol/LHCl溶液中，鍺以GeCl4的形式被萃取出來(lái)而與干擾元素分離，然后用苯芴酮光度法測(cè)定鍺。

當(dāng)前第60頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)三、溶劑萃取的操作方法（一）間歇萃取法（分批萃取法）Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnel梨形分液漏斗適用條件：被萃取離子的分配比相當(dāng)大，雜質(zhì)離子的分配比很小，即分離系數(shù)越大越好。對(duì)于分配比較小的體系，需進(jìn)行多次萃取。

試液→分液漏斗→萃取劑與萃取溶劑→塞好塞子→充分振蕩→萃取平衡→靜置→分層→轉(zhuǎn)動(dòng)活塞→水相層或有機(jī)相層流入另一容器（達(dá)到兩相彼此分離的目的）。當(dāng)前第61頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（二）連續(xù)萃取法Continuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取適用條件：分配比較小的體系。萃取裝置萃取器燒瓶冷凝器當(dāng)前第62頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute連續(xù)萃取法——低密度溶劑萃取當(dāng)前第63頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)連續(xù)萃取法——高密度溶劑萃取Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat當(dāng)前第64頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（三）萃取操作技術(shù)梨形分液漏斗加入氧化

還原劑改變水相

的酸度分液漏斗的準(zhǔn)備分層

振蕩洗滌

加入適當(dāng)?shù)呐浜蟿┓摧腿?/p>

當(dāng)前第65頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

四、溶劑萃取的應(yīng)用

萃取分離萃取分光光度法

萃取富集萃取浮選

在一定條件下，金屬離子與某些有機(jī)配位劑形成疏水的沉淀，可以浮升至有機(jī)溶劑液面形成第三相而分離。

例如：在0.5mol/LHNO3介質(zhì)中，硅與鉬酸鹽形成硅鉬酸，與羅丹明B(RhB)締合生成多元絡(luò)合物[(RhB)4·SiMo12O40]，可用異丙醚浮升分離。當(dāng)前第66頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

五、萃取分離富集的新技術(shù)

超臨界流體萃取

萃取色譜分離法

反微團(tuán)萃取

雙水相萃取分離法當(dāng)前第67頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)§3-4色譜分離法

色譜分離和色譜分析色譜法的分類(lèi)離子交換色譜分離法平面色譜分離法當(dāng)前第68頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)是基于物質(zhì)溶解度、蒸氣壓、吸附能力、立體結(jié)構(gòu)或離子交換等物理化學(xué)性質(zhì)的微小差異，使其在流動(dòng)相和固定相之間的分配系數(shù)不同，而當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，不同組分在兩相之間進(jìn)行連續(xù)多次分配，從而達(dá)到彼此分離。

色譜法(色層法或?qū)游龇?

色譜法的定義當(dāng)前第69頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

一、色譜分離和色譜分析葉綠素的石油醚溶液石油醚1906年俄國(guó)植物學(xué)家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流動(dòng)相

mobilephase洗脫當(dāng)前第70頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)洗脫tI當(dāng)前第71頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)二、色譜法的分類(lèi)氣-固色譜氣-液色譜液-固色譜液-液色譜Gas-solidchromatography，GSC超臨界流體色譜1、按流動(dòng)相和固定相的物理狀態(tài)分類(lèi)Gas-liquidchromatography，GLCLiquid-solidchromatography，LSCLiquid-liquidchromatography，LLCSupercriticalfluidchromatography，SFC當(dāng)前第72頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、按固定相的形態(tài)分類(lèi)柱色譜平面色譜columnchromatographyplanarchromatography填充柱色譜packedcolumn毛細(xì)管柱色譜capillarycolumn薄層色譜thin-layer

chromatographyTLC紙色譜paperchromatographyPC當(dāng)前第73頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)吸附色譜凝膠色譜（排阻色譜）分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異AdsorptionchromatographyGel-permeationchromatographyExclusionchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography3、按分離過(guò)程物理化學(xué)原理分類(lèi)當(dāng)前第74頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)定義：利用離子交換劑與試液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。

三、離子交換色譜分離法Ionexchangechromatography

優(yōu)點(diǎn)：分離效果很好。

缺點(diǎn)：操作較麻煩，有時(shí)分離過(guò)程的周期長(zhǎng)。

當(dāng)前第75頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團(tuán)酚醛樹(shù)脂聚乙烯樹(shù)脂交聯(lián)劑（一）離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)Ionexchangeresins1、樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可與溶液中的離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

當(dāng)前第76頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團(tuán)R-SO3H+M+R-SO3M+H+當(dāng)前第77頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2、樹(shù)脂的分類(lèi)（依據(jù)活性基團(tuán)分類(lèi)）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂特殊交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性弱酸性活性基團(tuán)為酸性基團(tuán)H+與陽(yáng)離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)OH-與陰離子交換強(qiáng)堿性弱堿性—N+(CH3)3OH-—N+H3

OH-—N+H2R

OH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4螯合離子交換樹(shù)脂、電子交換樹(shù)脂、巨孔離子交換樹(shù)脂、薄殼離子交換樹(shù)脂等。R-NH2+H2OR-NH3+

OH-

pH>pKapOH>pKbR-NH3+OH-+X-

RNH3+X-

+

OH-當(dāng)前第78頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（二）離子交換樹(shù)脂的特性1、交聯(lián)度2、交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團(tuán)的性能參數(shù),活性基團(tuán)越多，交換容量就越大。交聯(lián)度大，樹(shù)脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。小慢高交聯(lián)度小，樹(shù)脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。大快低質(zhì)量單位是表示每克干燥樹(shù)脂所能交換離子的物質(zhì)的量，通常以mmol/g表示。容量單位是表示單位體積的膨脹樹(shù)脂的交換能力，可用mmol/mL表示。是指樹(shù)脂中交聯(lián)劑的百分含量。用X表示。例如：國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂含二乙烯苯X—4～14。因此,交聯(lián)度的不同對(duì)離子的交換具有一定的選擇性。

當(dāng)前第79頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

交換容量的測(cè)定—柱法總交換容量操作交換容量樹(shù)脂所含可交換離子全部發(fā)生交換。在一定操作條件下實(shí)際測(cè)得的交換容量，也稱有效交換容量。

例如：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量的測(cè)定方法，是在柱中裝入已知質(zhì)量的H+式陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，讓準(zhǔn)確過(guò)量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液流過(guò)，直至樹(shù)脂上的H+完全交換下來(lái)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定流出液中過(guò)剩的NaOH，根據(jù)消耗的鹽酸體積，計(jì)算該樹(shù)脂的交換容量。當(dāng)前第80頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)(三)離子交換反應(yīng)的基本原理1、離子交換親和力

affinity是指離子在樹(shù)脂上的交換能力。親和力水合離子的半徑離子的電荷水合半徑親和力電荷數(shù)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高，親和力越大。如：Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+相同價(jià)態(tài)離子，水化半徑越小，親和力越大。如：Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+二價(jià)離子的親和力順序：Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+當(dāng)前第81頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)離子交換分離的基礎(chǔ)：親和力的差異弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相同，只是對(duì)于H+的親和力大于其它陽(yáng)離子強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂弱堿性陰離子交換樹(shù)脂檸檬酸根離子＞SO42-＞I-＞HSO3-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞NO2-＞Cl-＞Ac-＞OH-＞F-OH-

＞SO42-＞CrO42-＞檸檬酸根離子＞酒石酸根離子＞NO3-＞

AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞Ac-=I-＞Br-＞Cl-＞F-當(dāng)前第82頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

當(dāng)溶液中離子與樹(shù)脂活性基團(tuán)上的離子的交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)，稱為溶液中該離子對(duì)樹(shù)脂上離子的選擇性系數(shù)。

R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數(shù)，衡量樹(shù)脂對(duì)離子的親和力的大小的參數(shù)2、離子交換反應(yīng)的平衡常數(shù)[B+]r，[A+]r——樹(shù)脂相中B+，A+的濃度，mmol/g；[B+]，[A+]——溶液中B+，A+的濃度，mmol/mL；若K=1,表示樹(shù)脂對(duì)A+、B+兩種離子的親和力相等；若K＞1,表示樹(shù)脂對(duì)B+的親和力大于樹(shù)脂對(duì)A+的親和力;若K＜1,表示樹(shù)脂對(duì)B+的親和力小于樹(shù)脂對(duì)A+的親和力。當(dāng)前第83頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)3、分配系數(shù)

表示離子交換樹(shù)脂對(duì)于某離子親和力大小的定量指標(biāo)。

分配系數(shù)反映被交換離子Mn+在樹(shù)脂上可交換的程度。KD越大，Mn+被完全交換所需樹(shù)脂越少。當(dāng)前第84頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)(四)離子交換分離操作技術(shù)樹(shù)脂的選擇和處理交換洗脫再生一般為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂；常采用80～100目或100～120目樹(shù)脂。；用4mol·L-1HCl浸泡1～2天，洗至中性，浸于水中備用。將待分離的試液緩緩傾入柱內(nèi)，從上到下流經(jīng)交換柱并進(jìn)行交換反應(yīng)，以旋塞控制適當(dāng)流速。是離子交換分離的關(guān)鍵。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常用HCl作洗脫劑；陰離子交換樹(shù)脂常用NaCl或NaOH作洗脫劑。一般地說(shuō)，洗脫過(guò)程也就是樹(shù)脂的再生過(guò)程。裝柱一般的交換柱是用玻璃或塑料制成的。

當(dāng)前第85頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)圖3-2交換柱當(dāng)前第86頁(yè)\共有97頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)K+以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離K+,Na+為例。交換反應(yīng)為：R–H++K+R–K++H+

R–H++Na+R–Na++H+

洗脫elute交換exchange稀HCl溶液做洗脫液（淋洗劑）陽(yáng)離子交換柱Na+K+Na+離子親和力：

H+<Na+<K+C洗脫液體積/mLNa+K+洗脫曲線200400當(dāng)前第87頁(yè)\共有97頁(yè)