電化學步驟動力學

電化學步驟動力學第一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日目錄3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.2平衡電勢與極化電勢3.3濃差極化及其極化曲線3.4測量動力學參數(shù)暫態(tài)方法第二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.1改變電極電勢對電化學步驟活化能的影響電極電勢對電化學步驟反應速度的影響主要是通過影響反應活化能來實現(xiàn)的。第三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.1改變電極電勢對電化學步驟活化能的影響由此可見，改變電極電勢后陽極反應的活化能降低了，因此陽極反應速度會相應增大；同理，由于陰極反應的活化能增大了，陰極反應將受到阻化。和分別表示電極電勢對陰極和陽極反應活化能的影響程度，稱為陰極和陽極反應的“傳遞系數(shù)”第四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.2改變電極電勢對電極反應速度的影響設(shè)電極反應為設(shè)在所選用電勢坐標的零點(即0=0)處陽極和陰極反應的活化能分別為W10和W20。根據(jù)反應動力學基本理論,此時陽極反應速度為陰極反應速度為二式中ka，kc為“頻率因子”(或稱“指前因子”)，Ka0，Kc0為電極電勢=0時的反應速度常數(shù)：第五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.2改變電極電勢對電極反應速度的影響若將反應速度

用電流密度表示,則有ia0，ic0為=0時相應于正、反向絕對反應速度的陽極、陰極電流密度，均為正值。如果將電極電勢改變至

(即),則根據(jù)上式應有第六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.2改變電極電勢對電極反應速度的影響改寫成對數(shù)形式并整理后得到再次著重指出：在上述諸式中,ia，ic分別為陽極反應和陰極反應的單向絕對反應速度相當?shù)碾娏髅芏?因此不能將這種

電流值與外電路中可以用儀表測出的凈電流（I）混為一談。第七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.1電極電勢對電化學步驟反應速度影響3.1.3電化學步驟的基本動力學參數(shù)選取電極反應體系的平衡電勢（平）作為電勢零點,則電極電勢的數(shù)值表示電極電勢與體系平衡電勢之間的差別。這種電勢值就是"超電勢”。對于陽極反應有對于陰極反應有ia0和ic0表示在所取電勢標的零點，即反應體系平衡下的絕對電流密度，顯然應有ia0=ic0，因此，可用統(tǒng)一的符號i0來代替ia0和ic0

，i0稱為“交換電流密度”。

第八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.2平衡電勢與極化電勢3.2.1平衡電勢當電極體系處于平衡狀態(tài)時（），不會出現(xiàn)宏觀的物質(zhì)變化，即沒有凈反應發(fā)生。但是，此時微觀的物質(zhì)交換仍然在進行，只是正、反兩個方向的反應速度相等而已。由此得到:第九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.2平衡電勢與極化電勢3.2.2電極電勢的電化學極化當有外電流通過電極時，電極上的平衡狀態(tài)受到破壞，致使電極電勢偏離平衡電勢，發(fā)生電化學極化。利用c=－a，可得電化學極化曲線公式：上式表明，決定“電化學極化“數(shù)值的主要因素是外電流與交換電流的相對大小。第十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.2平衡電勢與極化電勢交換電流密度對極化大小的影響1.

出現(xiàn)的超電勢必然是很小的，仍然保持平及ia

ic，習慣上稱此時的電極反應處于“近乎可逆“或”準平衡“的狀態(tài)。

當及時，﹤﹤第十一頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.2平衡電勢與極化電勢2.即有|ia

－ic|i0，從而完全可以忽略較小的一項不影響計算結(jié)果。此時稱電極反應處于“完全不可逆”狀態(tài)。第十二頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.2平衡電勢與極化電勢3.當很小時即使通過不大的外電流也能使用電極電勢發(fā)生較大的變化，這種電極稱為“極化容量小”或“易極化電極”，有時也稱為電極反應的“可逆性小”，若i0=0

，則不需要通過電解電流（即沒有電極反應）也能改變電極電勢，因而稱為“理想極化電極”。4.如果ia

與ic相差不大，此時超電勢大約為25～100mV，則凈陰極及凈陽極電流中任意一項都不能忽略，也不能線性化。這時的電極反應常稱為“”部分可逆”。

第十三頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)i0的值可以大致推知極化曲線的形式，若i0

10~100A/cm2則電化學平衡基本不會被破壞；若i0

10－8A/cm2則極化曲線總具有半對數(shù)關(guān)系，并由此大致描述電極反應的“可逆程度”。下表為交換電流大小與電極體系動力學性質(zhì)之間的關(guān)系：3.2平衡電勢與極化電勢第十四頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.3濃差極化及其極化曲線

在前幾節(jié)討論中，實際上均假設(shè)通過電極體系的外電流密度比極限擴散電流小得多，即不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象。而事實上，只要有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應粒子濃度的變化總是不可避免的；所以，“濃差極化”與“電化學”并存的現(xiàn)象，在實際的電極過程中是普遍的，況且，當極化電勢增大時，外電流密度隨之按指數(shù)增大，其數(shù)值終將接近極限擴散電流密度（Id），這時就更不能忽視濃差極化的影響了第十五頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.3濃差極化及其極化曲線

當在一個電極上同時出現(xiàn)“濃差極化”和“電化學極化”時，在電極反應速度的動力學中應一并考慮到兩者的影響。顯然，較為方便有處理方法是在電化學極化的動力學方程中改為采用反應粒子的表面濃度，而不是整體濃度。則極化曲線公式應改寫為由上式可以看出：混合控制時出現(xiàn)的超電勢由兩項組成：式中右方第一項系由“電化學極化”所引起，其數(shù)值決定于

；第二項是“濃差極化”所引起的，其數(shù)值取決于與

的相對大小第十六頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.3濃差極化及其極化曲線因此可以根據(jù)、和三個數(shù)值的相對大小而分成下列四種不同的情況來分析導致出現(xiàn)超電勢的主要原因：1.若，上式右方第二項可以忽略不計，表示超電勢完全是電化學所引起的，電極反應速度純粹受電化學步驟控制。2.若，式中的第一項可以忽略，超電超電勢主要是濃差極其化引起的。但是，由于推導上式的前提（Ic

i0）不再成立，故不能利用上式中右方第二項來計算濃差極化引起的超電勢。3.若，式右方二項中的任一項均不能忽略，也即超電勢是由濃差極化和電化學極化的聯(lián)合作用引起的。，電極反應速度受到擴散傳質(zhì)步驟的混合控制。當然，視外電流的大小，往往是只有一項起主要作用。第十七頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.3濃差極化及其極化曲線4.若，則有c0，這時電極上基本保持平衡狀態(tài)。上述根據(jù)式所作的動力學分析結(jié)果可以由下圖具體表示，圖中虛線為純粹由擴散步驟控制的極化曲線；實線表示由濃差極化和電化學元素極化混合控制的極化曲線。第十八頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.3濃差極化及其極化曲線大體上可以劃分為三個區(qū)域：①在

范圍，極化曲線呈半對數(shù)關(guān)系，這時的超電勢純粹由“電化學極化”所引起；②當約在的范圍內(nèi)變化時，反應處在混合控制區(qū)，即逐漸由電化學控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制。③當，則電流具有極限電流的性質(zhì)，即反應幾乎完全為“擴散控制”了。第十九頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.4測量動力學參數(shù)暫態(tài)方法利用經(jīng)典方法或旋轉(zhuǎn)電極方法測得的都是穩(wěn)態(tài)極化曲線，即相應于每一電極電勢的穩(wěn)態(tài)電流值。另一類測量電化學步驟動力學參數(shù)的方法是利用暫態(tài)電流。最常用的暫態(tài)測量方法有“電流階躍法”、“電勢階躍法”和“循環(huán)伏安法”。本節(jié)以“電流階躍法“和”電勢階躍法“為例，進一步討論混合控制下的暫態(tài)電極過程。對于這一類過程，電極反應初始階段中出現(xiàn)的暫態(tài)擴散仍然是形成暫態(tài)電極過程的主要原因，而界面電荷轉(zhuǎn)移過程（電化學步驟）本身的反應常數(shù)則與時間性無關(guān)。換言之，討論混合控制的暫態(tài)電極過程，其實質(zhì)為討論暫擴散動力學對電化學步驟反應速度的影響。第二十頁，共二十二頁，編輯于2023年，星期日3.4測量動力學參數(shù)暫態(tài)方法3.4.1．“電流階躍法”如果電極反應O+neR完全不可逆，即可忽略逆反應的影響，則得到：式中I0為恒定的極化電流密度，cO(0,t