文檔芬頓反應(yīng)

Fenton試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應(yīng)用0.概述1894年，法國(guó)人H,J,HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由(?OH)。?OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。隨著研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中,使其氧化能力大大增強(qiáng)。從廣義上說,Fenton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生羥基自由基(?OH)處理有機(jī)物的技術(shù)。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來，如生物處理法、超聲波法、混凝法、沉淀法，活性炭法等，從發(fā)展歷程來看，F(xiàn)enton法基本上是沿著光化學(xué)，電化學(xué)和其它方法聯(lián)用三條路線向前發(fā)展的。1.標(biāo)準(zhǔn)Fenton法Fenton試劑的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe2+)和過氧化氫之間的鏈反應(yīng)催化生成OH自由基，具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80V，另外,羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性,其電子親和能力達(dá)569.3kJ具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而Fenton試劑可無選擇氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以湊效的有機(jī)廢水的氧化處理，F(xiàn)enton試劑在處理有機(jī)廢水時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物,主要反應(yīng)式如下[1]:[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]+H3O+當(dāng)pH為3~7時(shí),上述絡(luò)合物變成:2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O以上反應(yīng)方程式表達(dá)了Fenton試劑所具有的絮凝功能。Fenton試劑所具有的這種絮凝/沉淀功能是Fenton試劑降解CODcr的重要組成部分，可以看出利用Fenton試劑處理廢水所取得的處理效果，并不是單純的因?yàn)榱u基自由基的作用，這種絮凝/沉降功能同樣起到了重要的作用。普通Fenton法在黑暗中就能破壞有機(jī)物，具有設(shè)備投資省的優(yōu)點(diǎn)，但其存在兩個(gè)致命的缺點(diǎn)：一是不能充分礦化有機(jī)物，初始物質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)或與Fe3+形成絡(luò)合物，或與?OH的生成路線發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，并可能對(duì)環(huán)境造成的更大危害；二是H2O2的利用率不高，致使處理成本很高。利用Fe(Ⅲ)鹽溶液,可溶性鐵，鐵的氧化礦物(如赤鐵礦,針鐵礦等)，石墨，鐵錳的氧化礦物同樣可使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH，達(dá)到降解有機(jī)物目的，以這類催化劑組成的Fenton體系,成為類Fenton體系，如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時(shí)產(chǎn)生的，減少了?OH被Fe2+還原的機(jī)會(huì)，可提高?OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑(如C2O42-、EDTA等),可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。KuoWG.[2]采用Fenton試劑進(jìn)行染料的脫色處理，在PH＝3.5的條件下，使CODcr的平均去除率達(dá)到90％，脫色率達(dá)到97％，并指出溫度使控制脫色率的主要因素，升高溫度有利與脫色率的提高。熊燕萍[3]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑對(duì)洋茉莉醛有很好的降解作用，具有反應(yīng)快、效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，能成功地將大分子洋茉莉醛分解韋較小的烷烴分子，且在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，CODcr的去除率可以達(dá)到80％以上。2..Photo-Fenton法2.1UV-Fenton法把光引進(jìn)Fenton試劑可以克服普通Fenton試劑的缺點(diǎn)，也稱為光助Fenton法，UV/Fenton法，并不是普通Fenton與UV/H2O2簡(jiǎn)單的復(fù)合：（1）Fe3+和Fe2+能保持良好的循環(huán)反應(yīng),提高了傳統(tǒng)Fenton試劑的效率；（2）紫外光和Fe2+對(duì)H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，這主要是由于鐵的某些羥基絡(luò)合物可發(fā)生光敏化反應(yīng)生成?OH所致；Fe(OH)2+→Fe2++?OH（3）使有機(jī)物礦化程度更充分；（4）有機(jī)物在紫外線作用下可部分降解；但UV/Fenton法只適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水，反應(yīng)裝置復(fù)雜，處理費(fèi)用高。2.2UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法草酸鹽和檸檬酸鹽引入Photo-Fenton反應(yīng)體系，水中Ｆｅ(Ⅲ)的草酸鹽和檸檬酸鹽具有很高的光化學(xué)活性，可有效提高Photo-Fenton反應(yīng)體系對(duì)紫外線利用效果和有機(jī)物的降解效率。一般說來，pH值在3~4.9時(shí),草酸鐵絡(luò)合物效果好；pH值在4.0~8.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)檸檬酸鹽絡(luò)合物的效果好。但因前者具有含F(xiàn)e3+的其他絡(luò)合物所不具備的光譜特性,所以UV-vis草酸鐵絡(luò)合物H2O2法更具發(fā)展前景。UV-vis草酸鐵絡(luò)合物H2O2法與UV/Fenton法相比優(yōu)越性主要表現(xiàn)在:（1）具有極高的利用紫外線和可見光的能力，可處理高濃度有機(jī)廢水;（2）羥自由基?OH的產(chǎn)生速率高，節(jié)約H2O2用量。但依然存在對(duì)可見光的利用能力不是很強(qiáng)，草酸鐵絡(luò)合Fe(C2O4)33-可生成CO2,CO2轉(zhuǎn)化成對(duì)?OH有清除作用的CO32-和HCO3-等弱點(diǎn)。楊文忠等[4]使用UV/Fenton法處理難降解的硝基苯廢水（CODcr1134mg/L）,當(dāng)Fe2+1000mg/L，H2O2(30%)量取相當(dāng)于原水CODcr值的1倍，反應(yīng)后將其pH調(diào)至9左右，能在短時(shí)間內(nèi)去除大部分CODcr。雷樂成[5]采用光助Fenton法處理紡織印染PVA退漿廢水，在Fenton反應(yīng)體系中輔以紫外和可見光輻射，其氧化效率有極大地提高。在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見光汞燈的輻射條件下，反應(yīng)0.5h，溶解性有機(jī)碳去除率高達(dá)90%。李太友等以400W高壓汞燈為紫外光源［6］以H2O2/草酸鐵絡(luò)合物為光氧化劑對(duì)氯仿水溶液進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明UV/H2O2草酸鐵絡(luò)合物法可迅速使氯仿光解脫氯，氯仿在該體系中的降解速率明顯快于在UV/H2O2/TiO2和H2O2／草酸鐵絡(luò)合物體系中的降解速率。黃君禮等［7］用UV/Fe(C2O4)3-3/H2O2法成功地降解了水中的苯胺并確定了最佳反應(yīng)條件:苯胺濃度為30---40ｍｇ／Ｌ時(shí),最佳條件為pH值為:3.0---4.0Fe2+為:３mmol／L,H2O2為：13.8mmol/L。(C2O4)3-濃度：20mmol／Ｌ反應(yīng)10min時(shí),苯胺去除率達(dá)99%以上,而用Fenton法苯胺去除率為94.6%，UV/Fe(C2O4)3-法苯胺去除率為79.9%.3.電-Fenton和深度廢水處理對(duì)水中存在的小分子有機(jī)物有較好的吸附效果。但對(duì)于一些廢水中存在大分子，但CODcr不是很高卻不能適用。Fenton試劑+活性炭法卻很有效的去除水中有機(jī)物：Fenton試劑摧毀大分子有機(jī)物變成小分子有機(jī)物，然后活性炭吸附。羅剛等[22]利用Fenton試劑,并配合活性炭吸附，對(duì)污冷凝水的CODcr去除率進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，污冷凝水經(jīng)活性炭吸附/Fenton試劑氧化處理，處理后的水質(zhì)清澈透明、無味，CODcr值均可降至300mg/L以下，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)結(jié)語前人的研究結(jié)果已證實(shí)了Fenton法是一種具有很大應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。該方法具有方便快捷，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)外，尤其是歐洲，F(xiàn)enton氧化法處理廢水早已經(jīng)在一些對(duì)經(jīng)濟(jì)成本不敏感的工業(yè)過程中得到了廣泛的應(yīng)用，隨著研究的深入，F(xiàn)enton法得以不斷的改進(jìn)和發(fā)展,出現(xiàn)了各種組合體系?？偟膩砜?是由普通Fenton法朝光化學(xué)，電化學(xué)，和其它方法聯(lián)用三個(gè)個(gè)方向發(fā)展的。光Fenton法的主要優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物礦化程度好,其發(fā)展方向應(yīng)是加強(qiáng)對(duì)聚光式反應(yīng)器的研制,以便提高光量子的利用效率，用太陽光替代紫外光，降低成本。電Fenton法的主要優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制較完善，但目前還處于試驗(yàn)開發(fā)階段，其發(fā)展方向應(yīng)該是：設(shè)計(jì)合理的電解池結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)對(duì)三維電極的研究，提高電流效率、降低能耗；加強(qiáng)對(duì)EF-Fenton法中陰極材料的研制。與其他高級(jí)氧化工藝一樣，F(xiàn)enton法的發(fā)展方向應(yīng)該是提高有機(jī)物的礦化程度和