精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)第五章

精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)第五章第一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一硝化概述硝化反應(yīng)影響因素混酸硝化硝化實(shí)例亞硝化第二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一定義硝化的目的硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化試劑及性質(zhì)硝化方法5.1硝化概述第三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.1.1定義

向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）5.1.2硝化的目的第五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一提高親核置換反應(yīng)活性5.1.2硝化的目的10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH150℃,0.5MPa10%NaOH100℃,常壓第六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一滿足產(chǎn)品性能要求（m.p.=254～257℃）第七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.1.3硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯第八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.1.4硝化試劑及性質(zhì)發(fā)煙硝酸（98%）濃硝酸（65%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）第九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一硝酸硝化采用硝酸硝化時，反應(yīng)生成水，隨著水的生成，硝酸的濃度逐漸下降，硝化能力也明顯下降。第十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.1.5硝化方法1、混酸硝化2、硫酸介質(zhì)中的硝化3、有機(jī)溶劑-混酸硝化4、在乙酐或乙酸中硝化5、稀硝酸硝化6、置換硝化第十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一濃硝酸硝化（1）硝酸過量很多倍，需回收利用；（2）應(yīng)用范圍不廣。5.1.5硝化方法第十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化（1）只需使用過量很少的HNO3；（2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣(反應(yīng)溫度下為固態(tài))；（3）有廢酸產(chǎn)生。第十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一稀硝酸硝化

（1）進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)為NO+；（2）硝化劑通常過量10～55％；（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。第十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一非均相混酸硝化（1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相；（2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣；（3）有廢酸產(chǎn)生。第十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一有機(jī)溶劑中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。第十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.2硝化反應(yīng)歷程2HNO3H2NO3+

＋NO3-

NO2+

＋NO3-

＋H2O

5.2.1硝化劑中的活潑質(zhì)點(diǎn)濃硝酸中混酸中（H2SO4-HNO3-H20）HNO3

＋2H2SO4

NO2+

＋H3O+

＋2HSO4-第十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.2.2硝化反應(yīng)歷程第十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.2.3稀硝酸（稀HNO3）HNO3

＋H2ONO3-

＋H3O+HNO2

NO+

＋H2O第十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3混酸硝化（H2SO4-HNO3-H2O）HNO3濃度，％H2SO4濃度，％H2O濃度，％NO2+濃度，％10000187.412.5012.47512.511.41.9表混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系HNO3

＋2H2SO4

NO2+

＋H3O+

＋2HSO4-第二十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一適用范圍混酸硝化法主要用于在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物為液態(tài)，不溶于廢硫酸，可用分層法與廢硫酸分離的情況。它主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化.第二十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一優(yōu)點(diǎn)混酸硝化法的優(yōu)點(diǎn)：①硫酸的供質(zhì)子能力比硝酸強(qiáng)，可提高硝酸解離為NO2+的程度，因此混酸的硝化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快，并且可以使用接近理論量的硝酸；②混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反應(yīng)少；③硫酸用量不多，硝化完畢后，廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%之間，便于回收循環(huán)使用。第二十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.1混酸硝化動力學(xué)(了解）①甲苯從有機(jī)相向相界面擴(kuò)散；②甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)人酸相；③甲苯在擴(kuò)散進(jìn)入酸相的同時生成一硝基甲苯；④生成的一硝基甲苯從酸相擴(kuò)散返回相界面；⑤一硝基甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相；⑥硝酸從酸相向相界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散途中與甲苯進(jìn)行反應(yīng)；⑦硝化生成的水從相界面擴(kuò)散返回到酸相；⑧有些硝酸從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相。第二十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.2混酸的硝化能力5.3.2.1硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）

硝化終了時廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。第二十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一D.V.S.＝廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量＋反應(yīng)生成水的質(zhì)量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝第二十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.2.2廢酸計算含量（F.N.A.，廢酸計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

硝化終了時廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)（FactorofNitratingActivity）。第二十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一F.N.A.＝廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％第二十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％第二十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.2.3配酸計算P140例5-1第二十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.3混酸硝化影響因素硝酸比混酸組成溫度攪拌酸油比和循環(huán)廢酸比硝化副反應(yīng)第三十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一硝酸比硝酸比是硝酸與被硝化物的摩爾比。（Φ）用混酸進(jìn)行一硝化時，可使用接近理論量的硝酸，硝酸比Φ約為0.97～1.05；對于一硝基物的再硝化，需要使用超過理論量的硝酸，硝酸比Φ約為1.07～1.20第三十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一混酸組成在選擇混酸組成時應(yīng)考慮以下原則:①在原料酸所能配出的范圍內(nèi)；②盡量節(jié)省硫酸的用量；③盡量少生成多硝基化合物。第三十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一

混酸組成表氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù)硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸組成％H2SO444.550.059.0HNO355.545.027.0H2O05.013.1D.V.S.2.80F.N.A.73.7%1Kmol氯苯所需混酸，kg113.5140.7235.8所需100％H2SO4，kg50.070.0133.2廢酸量，kg68.595.7190.8第三十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一溫度為了使硝化反應(yīng)順利進(jìn)行，必須將硝化溫度嚴(yán)格控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。提高硝化溫度可加快硝化反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間。間歇硝化時可控制混酸的加料速度并逐步提高反應(yīng)溫度；連續(xù)硝化時可采用多鍋串聯(lián)法，并逐鍋提高反應(yīng)溫度。第三十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一攪拌混酸硝化是非均相反應(yīng)，為了提高傳質(zhì)和傳熱效率，硝化反應(yīng)器必須有良好的攪拌裝置，工業(yè)上攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)一般在100r/min以上。第三十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一酸油比和循環(huán)廢酸比酸油比指的是混酸與被硝化物的質(zhì)量比。使用含水量多的混酸時，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫和，不易生成多硝化物；缺點(diǎn)是硫酸的用量大。加入循環(huán)廢酸還有利于傳熱和提高反應(yīng)速度。第三十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一副反應(yīng)硝化時的主要副反應(yīng)是多硝化和氧化。避免多硝化副反應(yīng)的主要方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循環(huán)廢酸的用量、反應(yīng)溫度和采用低硝酸含量的混酸。第三十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.4硝化廢酸處理硝化產(chǎn)物的分離廢酸處理（1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；（2）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；（4）凈化后加氨水制化肥。第三十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.5硝化工藝和設(shè)備圖混酸硝化的流程示意圖第三十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一工藝過程

連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高第四十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一設(shè)備（1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、漿式（4）導(dǎo)流桶圖間歇硝化釜第四十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一圖連續(xù)硝化釜圖環(huán)形連續(xù)硝化器1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器，4-伸縮節(jié)，5-上彎管，5-攪拌軸，7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承第四十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.3.6硝基苯的生產(chǎn)多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-硝化鍋3,5,9,11-分離器4-萃取器5,7-泵8,10-文丘里管混合器第四十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一絕熱硝化工藝圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-閃蒸器7-除沫器8-分離器9-熱交換器10-泵第四十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一絕熱硝化工藝：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～58%，

H2O＞25％;

（2）苯過量5～10％；（3）硝化溫度：132～135℃；（4）無冷卻；（5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。第四十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快;

（2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少；（3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好；

（4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低；（5）設(shè)備密封，原料消耗少；（6）廢水和污染少。存在的問題：對設(shè)備要求高（密封、防腐）第四十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.4硝化實(shí)例硝基苯鄰、對硝基氯苯1-硝基蒽醌第四十七頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯4:1第四十八頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.4硫酸介質(zhì)中的硝化(略）第四十九頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.5有機(jī)溶劑-混酸硝化

當(dāng)被硝化物在反應(yīng)溫度下為固體而且容易被磺化時，就不能采用一般的混酸硝化法或硫酸介質(zhì)中的硝化法。第五十頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.6在乙酐或乙酸中的硝化第五十一頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一在乙酐或乙酸中的硝化硝酸在乙酐中能任意溶解，常用含硝酸10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酐溶液。應(yīng)該指出，硝酸的乙酐溶液如放置過久，溫度升高，會生成四硝基甲烷而有爆炸危險，故應(yīng)在使用前臨時配制。硝化能力很強(qiáng)，成本高。第五十二頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.7稀硝酸硝化5.7.1反應(yīng)歷程在稀硝酸中不存在NO2+

，稀硝酸硝化的反應(yīng)歷程有多種解釋，但有一點(diǎn)是明確的，即若向反應(yīng)體系中加入尿素，它會使硝酸中所含的微量亞硝酸分解，使反應(yīng)難以引發(fā)。第五十三頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)歷程反之，如果向反應(yīng)液中不斷加入少量的亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉，則有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。第五十四頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一亞硝化-氧化歷程第五十五頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一5.7.2一般反應(yīng)條件所謂稀硝酸硝化指的是反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行，硝酸的濃度比較低，而加入的硝酸既可以是質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～69%硝酸，也可以是98%硝酸。硝酸的用量約為理論量的110%～150%，同時不斷地加入少量的亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉。第五十六頁，共六十五頁，編輯于2023年，星期一稀硝酸硝化時，硝基主要進(jìn)人羥基、烷氧基、或酰氨基的對位，如果對位被占據(jù)則進(jìn)入鄰位。芳環(huán)上只有乙酰氨基時一般不能被稀硝