第十講有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件

第十講有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

共價(jià)鍵的斷裂方式：均裂和異裂

1.自由基反應(yīng)（共價(jià)鍵的均裂）共價(jià)鍵斷裂后，兩個(gè)成鍵原子共用的一對(duì)電子由兩個(gè)原子各保留一個(gè)，這種斷裂方式稱(chēng)為均裂(homolysis)。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

均裂往往在較高的溫度或光的照射下發(fā)生。

由均裂生成的帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)叫自由基或游離基（freeradical）。通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而發(fā)生的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)（freeradicalreaction）。

一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.

離子型反應(yīng)（共價(jià)鍵的異裂）共價(jià)鍵斷裂后，其共用電子對(duì)只歸屬于原共價(jià)鍵的某一原子，產(chǎn)生了正、負(fù)離子。這種鍵的斷裂方式叫做異裂(heterolysis)。相應(yīng)的反應(yīng)稱(chēng)為離子型反應(yīng)（ionicreaction)

它往往被酸、堿或極性溶劑所催化，一般在極性溶劑中進(jìn)行。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

碳與其它原子間的σ鍵斷裂時(shí)，可得到碳正離子（carboniumion或carbocation）或碳負(fù)離子（carbanion）一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一有機(jī)酸堿概念A(yù)布朗斯特酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論）凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸以，能接受質(zhì)子的物質(zhì)都?jí)A。二、相關(guān)知識(shí)鏈接第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一B路易斯酸堿理論

酸是能接受一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)，堿是可以提供一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的物質(zhì)。即酸電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。

酸堿反應(yīng)實(shí)際上是形成配位鍵的過(guò)程?；蛘哒f(shuō)Lewis酸是親電試劑；Lewis堿是親核試劑。

二、相關(guān)知識(shí)鏈接第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一常見(jiàn)的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。它們是缺少電子不滿(mǎn)足八隅體（氫是二隅體）電子構(gòu)型的正離子，或者含具有空軌道可接受電子對(duì)的原子。在反應(yīng)中總是進(jìn)攻反應(yīng)中電子云密度較大的部位，所以是一種親電試劑。碳正離子屬于路易斯酸也是親電試劑。二、相關(guān)知識(shí)鏈接第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一常見(jiàn)的Lewis堿有:I－、OH－、CN－、R－、H2O、NH3、ROH、烯烴和芳烴等。它們是負(fù)離子，或者是具有未共用電子對(duì)的原子，或者是富電子的π鍵。在反應(yīng)中往往尋求質(zhì)子或進(jìn)攻一個(gè)帶正電的中心，是親核試劑。碳負(fù)離子屬于路易斯堿也是親核試劑。二、相關(guān)知識(shí)鏈接第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親電反應(yīng)；由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親核反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系，又可分為親電取代和親電加成；親核取代和親核加成。

離子型反應(yīng)親電反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)叫做親電反應(yīng)。親核反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)稱(chēng)為親核反應(yīng)。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)

指反應(yīng)時(shí)，分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)發(fā)生，沒(méi)有自由基或離子等中間體產(chǎn)生?？稍诠饣驘岬淖饔孟掳l(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)(transitionstate)。一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一如Diels-Alder反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)一、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型及條件第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、小結(jié)：有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)各類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)：自由基反應(yīng)常在氣態(tài)下反應(yīng)，常需光照、高溫或引發(fā)劑，一般無(wú)需酸或堿催化。離子型反應(yīng)很少在氣態(tài)下發(fā)生，常需酸或堿催化，溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速率的影響較大。協(xié)同反應(yīng)的速率無(wú)論液相或氣相都很少受其它因素的影響而發(fā)生變化。第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)如下表所示：自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴α—H鹵代自由基反應(yīng)自由基加成：烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)

親電加成：烯、炔、二烯烴的加成

親電取代：芳環(huán)上的取代反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型離子型反應(yīng)親核加成：醛、酮的親核加成、羥醛縮合反應(yīng)

親核取代：鹵代烴、醇的SN1反應(yīng)消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的E1反應(yīng)親核加成—消除反應(yīng)：羧酸衍生物的代表反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)（反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，一步完成）：雙烯合成、SN2、E2反應(yīng)

在本節(jié)課中，主要對(duì)親電反應(yīng)和親核反應(yīng)相關(guān)知識(shí)進(jìn)行介紹。要弄清楚親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，首先要明確什么是反應(yīng)物，什么是試劑。下一知識(shí)點(diǎn)：反應(yīng)物和試劑三、小結(jié)：有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一五、親電反應(yīng)歷程(5-1)1、親電加成反應(yīng)歷程以烯烴和鹵化氫的加成反應(yīng)為例，說(shuō)明親電加成的歷程。加成反應(yīng)歷程包括兩個(gè)步驟。第一步是烯烴分子受HX的影響，π電子云偏移而極化，使一個(gè)雙鍵碳原子上帶有部分負(fù)電荷，更易于受極化分子HX的帶正電部分（H->X）或質(zhì)子H+的攻擊，結(jié)果生成帶正電的中間體碳正離子和HX的共軛堿X-。下一知識(shí)點(diǎn)：第二步第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二步是碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷。

第一步的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，而第一步是由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱(chēng)親電加成反應(yīng)。烯、炔和親電試劑的反應(yīng)，二烯烴的加成反應(yīng)，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)加成都是親電加成反應(yīng)歷程。(親電試劑：鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸等)下一知識(shí)點(diǎn)：親電取代五、親電反應(yīng)歷程(5-1)第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、親電取代歷程 以苯和親電試劑反應(yīng)為例，說(shuō)明親電取代歷程。 第一步是親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的π電子形成π絡(luò)合物，π絡(luò)合物仍然還保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。下一知識(shí)點(diǎn)：第二步五、親電反應(yīng)歷程(5-1)第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二步是π絡(luò)合物進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接，形成δ絡(luò)合物。

第三步是δ絡(luò)合物碳正離子失去而形成鹵苯。

下一知識(shí)點(diǎn)：第三步五、親電反應(yīng)歷程(5-1)第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一該反應(yīng)過(guò)程是由親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)而引起的反應(yīng)，稱(chēng)為親電取代反應(yīng)歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；磻?yīng)都屬親電取代反應(yīng)歷程。下一知識(shí)點(diǎn)：親核反應(yīng)歷程五、親電反應(yīng)歷程(5-1)第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一六、親核反應(yīng)歷程（6-1）1、親核加成反應(yīng)歷程 以醛（或酮）和氫氰酸（HCN）反應(yīng)生成氰醇為例，說(shuō)明親核加成反應(yīng)歷程。 第一步是氫氰酸在堿的作用下生成氰離子。第二步是氰離子進(jìn)攻羰基的碳原子。

下一知識(shí)點(diǎn)：第三步第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三步是氰醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子（H+），形成氰醇。在該反應(yīng)中，第一步和第三步是質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第二步是氰離子與羰基的加成，是決定反應(yīng)速度的步驟，該步驟是親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物，所以該反應(yīng)是親核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑（氫氰酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應(yīng)都屬親核加成反應(yīng)。下一知識(shí)點(diǎn)：親核取代歷程六、親核反應(yīng)歷程（6-1）第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一（1）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）以溴甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說(shuō)明雙分子親核取代反應(yīng)歷程。反應(yīng)如下：反應(yīng)按以下過(guò)程進(jìn)行：下一知識(shí)點(diǎn)：SN1反應(yīng)六、親核反應(yīng)歷程（6-1）第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一反應(yīng)速度即與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，又與試劑的濃度有關(guān)，反應(yīng)中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此稱(chēng)為雙分子親核取代反應(yīng)，以SN2表示。（2）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）以叔丁基溴在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說(shuō)明反應(yīng)歷程，反應(yīng)如下：下一知識(shí)點(diǎn)：SN1反應(yīng)六、親核反應(yīng)歷程（6-1）第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一步，C－Br鍵解離：第二步，C－O鍵生成：下一知識(shí)點(diǎn)：SN1總結(jié)六、親核反應(yīng)歷程（6-1）第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

在該反應(yīng)歷程中，第一步反應(yīng)速度慢，所以該步是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物鹵烷的濃度成正比，所以整個(gè)反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度無(wú)關(guān)。在決速步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱(chēng)為單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1表示。（3）親核取代反應(yīng)

SN1和SN2可簡(jiǎn)單表示為：是由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物的反應(yīng)，故稱(chēng)親核取代反應(yīng)。下一知識(shí)點(diǎn)：親電試劑和親核試劑的相對(duì)性1六、親核反應(yīng)歷程（6-1）第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)（3-1）1、親電試劑和親核試劑的相對(duì)性親電試劑和親核試劑是相對(duì)，某些試劑可以隨著反應(yīng)條件和與相互作用的物質(zhì)性質(zhì)的不同，或者表現(xiàn)為親電性或者表現(xiàn)為親核性，例如水（H2O）和氨(NH3)等少數(shù)無(wú)機(jī)試劑。下一知識(shí)點(diǎn)：親電試劑和親核試劑的相對(duì)性2第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

個(gè)別有機(jī)試劑也存在這種情況。醇（ROH）與鹵代烷（RX）的成醚反應(yīng)表現(xiàn)為親核性，而醇與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)則表現(xiàn)為親電性。

某些試劑既具有親電中心又有親核中心，它究竟屬于哪種試劑，一般按兩個(gè)中心的相對(duì)強(qiáng)度而定。如一個(gè)反應(yīng)分幾步完成，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的定速步驟來(lái)決定。下一知識(shí)點(diǎn)：親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)（3-1）第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性

由于反應(yīng)物和試劑是人為規(guī)定的相對(duì)概念，所以親電反應(yīng)和親核反應(yīng)同樣也具有相對(duì)性。例如溴甲烷與甲醇鈉的成醚反應(yīng)：通常認(rèn)為此反應(yīng)是由親核試劑CH3O-引起的親核取代反應(yīng)，指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了CH3ONa中的CH3O-，可見(jiàn)是優(yōu)先選擇與碳的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，即以試劑取代與碳直接相連的基團(tuán)為準(zhǔn)。下一知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)應(yīng)用七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)（3-1）第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一八、知識(shí)應(yīng)用（2-1）請(qǐng)判斷下列反應(yīng)是親電反應(yīng)還是親核反應(yīng)。

都是親核取代反應(yīng)。下一知識(shí)點(diǎn)：下一例子第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一親電取代親核加成本節(jié)結(jié)束，謝謝!八、知識(shí)應(yīng)用（2-1）第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一電子效應(yīng)

Electroniceffect共軛效應(yīng)(conjugationeffect)誘導(dǎo)效應(yīng)

(inductioneffect)第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的影響，使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號(hào)I表示。1.誘導(dǎo)效應(yīng)第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一常見(jiàn)一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3-I效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基）+I效應(yīng)增強(qiáng)（供電子基）第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：

由靜電極性所引起的，通過(guò)σ鍵傳遞，在傳遞過(guò)程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長(zhǎng)而很快減弱，一般經(jīng)過(guò)2個(gè)C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，不受外界條件的影響，稱(chēng)為靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電場(chǎng)作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱(chēng)為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)。第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系(conjugatedsystem)──是指能造成電子離域的體系。共軛體系包括：

π-π共軛

p-π共軛

σ-π(p)超共軛第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一（1）π—π共軛單鍵、雙鍵交替排列的體系。第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）p—π共軛體系含P軌道的原子與π鍵直接相連第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）超共軛體系π鍵或p軌道與相鄰碳上的C-Hσ鍵電子云相互作用而引起電子離域。有兩種超共軛體系：σ鍵參與共軛，但其共軛作用較π-π和p-π共軛小。

第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一

超共軛效應(yīng)的大小與p軌道或π軌道相鄰的碳原子上的C-H鍵的多少有關(guān)。超共軛效應(yīng)：

CH3->RCH2->R2CH->R3C-第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一練習(xí)：1、判斷存在那些電子效應(yīng)：CH2=CH-BrCH2=CH-CH3(CH3)3C+2、指出π電子的移動(dòng)方向：第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一碳正離子的穩(wěn)定性第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一烯烴的穩(wěn)定性第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一共軛體系具有以下特點(diǎn)：①參與共軛體系的原子共平面；②共軛體系中的每個(gè)原子都有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的P軌道。③整個(gè)體系具有一定數(shù)量的P電子。第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期一共軛效應(yīng)（conjugativeeffect）