5- 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Chapter5配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5.1配合物的取代反應(yīng)一些基本概念平面正方形配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)5.2配合物的氧化還原反應(yīng)外界反應(yīng)機(jī)理內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和非互補(bǔ)反應(yīng)配位化合物的反應(yīng)十分廣泛，有取代反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等，本章具體討論：1）配體的取代反應(yīng)；

2）涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)：配體取代(交換反應(yīng))電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)) Taube，Marcus

兩類(lèi)化學(xué)熱力學(xué)：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；化學(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)過(guò)程快慢和具體過(guò)程；速率、機(jī)理等。1.活化絡(luò)合物和中間體反應(yīng)物產(chǎn)物一、幾個(gè)基本概念中間體：反應(yīng)物到產(chǎn)物之間的中間化合物，它是客觀存在的，能分離出來(lái)或用物理、化學(xué)手段捕捉到并推斷出來(lái)。過(guò)渡態(tài)中間體

過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)并非是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要通過(guò)一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個(gè)勢(shì)能壘。活化絡(luò)合物：人為設(shè)想存在于過(guò)渡態(tài)的物種，它在反應(yīng)中以同樣的速率分解成產(chǎn)品。它不一定真實(shí)存在，也不能檢測(cè)。5.1配合物的取代反應(yīng)配合物中金屬-配體鍵斷裂并生成新的金屬-配體鍵的反應(yīng)，也有親核取代和親電取代之分。配離子發(fā)生配體交換反應(yīng)的能力，是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來(lái)描述的?；钚耘浜衔铮号潴w交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物；惰性配合物：交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察 不到交換的配合物。注意：這兩類(lèi)配合物之間并不存在明顯的界限；H.Taube建議，在室溫下，0.1mol·L-1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物，叫活性配合物，超過(guò)一分鐘的則是惰性配合物。配合物的活性與惰性2.活性配合物和惰性配合物

注意區(qū)別配合物的活性和惰性與熱力學(xué)穩(wěn)定性：配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差(DH)；配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差(Ea

)?；罨軟Q定反應(yīng)速率和過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，屬于動(dòng)力學(xué)的范疇；反應(yīng)熱決定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，屬于熱力學(xué)的范疇?；罨芘c反應(yīng)熱之間沒(méi)有必然的聯(lián)系，穩(wěn)定性與惰性之間也沒(méi)有必然的規(guī)律。如：配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況：

[Co(NH3)6]3++6H3O+?[Co(H2O)6]3++6NH4+

K＝1025說(shuō)明[Co(NH3)6]3+是熱力學(xué)不穩(wěn)定的；[Co(NH3)6]3+離子在室溫酸性水溶液中，在數(shù)日內(nèi)無(wú)顯著變化；說(shuō)明反應(yīng)活化能正值很大，配合物是動(dòng)力學(xué)惰性的。

[Ni(CN)4]2-+4H2O?[Ni(H2O)4]2++4CN-

K＝10-22說(shuō)明[Ni(CN)4]2-是熱力學(xué)穩(wěn)定的；而[Ni(CN)4]2-+4*CN-?[Ni(*CN)4]2-+4CN-加入*CN-差不多立即就有*CN-結(jié)合于配合物中；說(shuō)明[Ni(CN)4]2-是動(dòng)力學(xué)活性的。3.取代反應(yīng)的機(jī)理親電取代和親核取代親核取代反應(yīng)是配體之間的取代反應(yīng)。

MLn+Y

MLn-1Y+LSN

親核取代親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。

MLn+M’

M’Ln+MSE

親電取代在配合物的取代反應(yīng)中，常見(jiàn)的是親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理(SN1)和雙分子取代機(jī)理(SN2)而進(jìn)行的。單分子取代機(jī)理(SN1)單分子取代機(jī)理(SN1)又叫離解機(jī)理(D機(jī)理Dissociativemechanism)雙分子取代機(jī)理(SN2)雙分子取代機(jī)理(SN2)又叫締合機(jī)理(A機(jī)理，Associativemechanism)親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理(SN1)和雙分子取代機(jī)理(SN2)而進(jìn)行的。單分子取代機(jī)理(SN1)又叫離解機(jī)理(D機(jī)理)雙分子取代機(jī)理(SN2)又叫締合機(jī)理(A機(jī)理)典型的離解機(jī)理和締合機(jī)理都較少，大部分介于二者之間，稱(chēng)為交換機(jī)理(I機(jī)理)3.取代反應(yīng)的機(jī)理分兩步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)特點(diǎn)：先斷裂舊鍵，騰出配位空位，然后Y占據(jù)空位，形成新鍵。決速步驟是離解（即舊鍵的斷裂），總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度，與配體Y的濃度無(wú)關(guān)，屬一級(jí)反應(yīng)：(1)離解機(jī)理(D機(jī)理，SN1機(jī)理)Dissociativemechanism

一級(jí)反應(yīng)的速率方程為-dX/dt

=kX-dX/X=kdt反應(yīng)時(shí)間由0到t

及X由X0到X積分=-d

[MLn]/d

t=k1

[MLn]分兩步：(1)MLn+Y

MLnY(慢)

(2)MLnYMLn-1Y+L(快)特點(diǎn)：首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物，生成較高配位數(shù)的中間配合物，然后L基團(tuán)迅速離去，形成產(chǎn)物。決定反應(yīng)速率的是配位數(shù)增加的活化配合物形成的快慢，因此總反應(yīng)的速率決定于MLn和Y的濃度，屬二級(jí)反應(yīng)：

=k[MLn][Y](2)締合機(jī)理(A機(jī)理，SN2機(jī)理)Associativemechanism

實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，在多數(shù)的取代反應(yīng)中，進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，即交換機(jī)理，Interchangemechanism

。

離解機(jī)理D

交換機(jī)理I締合機(jī)理A反應(yīng)機(jī)理示意圖(a)，(c)有中間產(chǎn)物存在，(b)無(wú)中間產(chǎn)物活化絡(luò)合物二、平面正方形配合物的取代反應(yīng)配位數(shù)為4的配合物，有兩種可能的構(gòu)型：平面正方形（dsp2雜化）和四面體（sp3雜化）；四面體配合物通常是動(dòng)力學(xué)活性的，取代反應(yīng)的速率非?？?，研究得較少；研究得較充分的是平面正方形配合物。平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少，配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)也較小，取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒(méi)有任何障礙。這些都有利于加合配體，從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行。形成平面正方形配合物的中心離子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8電子構(gòu)型；1.平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般機(jī)理取代的一般反應(yīng)寫(xiě)為：[ML3X]+Y[ML3Y]+X速率方程：d

[ML3X]/d

t

=ks[ML3X]+ky[Y][ML3X]

(溶劑化過(guò)程)

(Y配位的雙分子過(guò)程)Ky途徑和Ks途徑的共同點(diǎn)：假定進(jìn)入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配體的上方接近配合物；當(dāng)進(jìn)入的配體接近時(shí)，原來(lái)的某個(gè)配體可能下移，因此中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)具有三角雙錐的構(gòu)型。ky途徑（直接的雙分子取代歷程）：ML4+YML4YML3Y+L

(締合機(jī)理)慢快＝ky[原配合物][Y](1)進(jìn)入配體Y

對(duì)離去配體的雙分子取代反應(yīng)。ML4+H2OML3(H2O)+L(慢)()ML3(H2O)+Y

ML3Y+L(快)按締合機(jī)理進(jìn)行，水大量，一級(jí)反應(yīng)

ks途徑（溶劑過(guò)程）：＝ks[原配合物](2)離去配體被溶劑(水)分子所取代(決速步驟)，然后

Y

以較快的速率取代配位溶劑(水)分子。為驗(yàn)證

平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般速率公式，把反應(yīng)控制在假一級(jí)條件：親核取代試劑的濃度大大地超過(guò)配合物的濃度，這樣親核取代試劑的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略，只與配合物的濃度有關(guān)。=ks[原配合物]+ky[原配合物][Y]=(ks+ky[Y])[原配合物]

表觀速率常數(shù)，k觀=ks+ky[Y]k觀對(duì)[Y]作圖，直線(xiàn)的斜率為ky，截距為ks[Pt(bpy)Cl2]+py－－

[Pt(bpy)PyCl]+

+

Cl-

甲醇控制[Pt(bpy)Cl2]<<[py]，（py大大過(guò)量）ks=0，意味溶劑的配位能力差，ks途徑變得不重要了。[Y]=py(mol·L-1)k觀與[py]的關(guān)系－例1：k觀

=ks+ky[py][Y]=*NHEt2(mol·L-1)k觀與[*NHEt2]的關(guān)系在甲醇中k觀與[*NHEt2]無(wú)關(guān)，完全依賴(lài)溶劑的取代反應(yīng)進(jìn)行；在已烷中，k觀與[*NHEt2]成線(xiàn)性關(guān)系，截距ks為0，已烷的配位能力差，影響不大。不同溶劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響不一樣：例2：k觀

=ks+ky[Y]三、八面體配合物的取代反應(yīng)Oh配合物Sq配合物研究CoIII配合物建立起來(lái)的研究PtII配合物建立起來(lái)的A機(jī)理、D機(jī)理、I機(jī)理A機(jī)理沒(méi)有包含兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)（類(lèi)似ks途徑）常見(jiàn)兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)（ky途徑）八面體配合物的取代反應(yīng)的一般特點(diǎn)：兩種類(lèi)型：配位溶劑(水)的取代：其他陰離子或中性配體取代配合物中的溶劑(水)分子；溶劑分解(水解)：溶劑(水)分子取代配合物中的其他配體?？梢栽谒嵝詶l件(pH<3)或在堿性條件(pH>10)下進(jìn)行。1.配位水分子的取代反應(yīng)A機(jī)理中間體[ML5XY]，可檢測(cè)I機(jī)理過(guò)渡態(tài)[ML5···X,Y]，不可檢測(cè)D機(jī)理中間體[ML5]，可檢測(cè)(1)配位水分子的取代機(jī)理(X

=H2O)中心離子電荷相同的條件下，離子半徑越大交換速率越快；

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+離子半徑相近的條件下，離子電荷越高交換速率越?。灰装l(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的離子，交換速率較快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。(2)配位水的取代速率配位水的取代反應(yīng)通常包含以下兩個(gè)過(guò)程：(1)為快速平衡反應(yīng)，對(duì)ML5作穩(wěn)態(tài)近似，即[ML5]的生成速率=[ML5]的消耗速率k1[ML5(H2O)]=k-1[ML5][H2O]+k2[ML5][Y]若k2>>k-1或[Y]很大，可看作簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)；若k2<<k-1，二級(jí)反應(yīng)；若k2

≈

k-1，情況復(fù)雜。[ML5Y]的生成速率：(1)酸性水解：發(fā)生在酸性（pH<3）溶液中的水解。

[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-酸性水解：[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-堿性水解：[ML5X]n++OH-

[ML5(OH)]n++X-機(jī)理：離解(D)：ML5Xn+

ML5(n+1)++X-(慢)

ML5(n+1)++H2OML5(H2O)(n+1)+(快)二者的速率方程式皆為＝k酸[ML5Xn+]

（水為大量可看作常數(shù)，合并到k酸中）締合(A)：ML5Xn++H2OML5X(H2O)n+(慢)

ML5X(H2O)n+

ML5(H2O)(n+1)++X-(快)2溶劑分解（水解）反應(yīng)可能機(jī)理：締合機(jī)理(A)：OH-直接進(jìn)攻配合物，生成七配位中間化合物。共軛堿參與的離解機(jī)理（D，共軛堿機(jī)理SN1CB）：Co(NH3)5X2++OH-

?Co(NH3)4(NH2)X++H2O(去質(zhì)子，快，K=k1/k-1)

(共軛堿，ConjugateBase)Co(NH3)4(NH2)X+

Co(NH3)4(NH2)2++X-(離解，慢，k2)Co(NH3)4(NH2)2++H2OCo(NH3)5(OH)2+(快)(2)堿性水解，發(fā)生在堿性（pH>10）溶液中的水解。[Co(NH3)5X]2++OH-

[Co(NH3)5(OH)]2++X-

速率方程：=k[Co(NH3)5X2+][OH-]控速步驟是共軛堿配合物的解離。NH2-將電子密度給予鈷原子，共軛配合物具有較低的正電，對(duì)隨后的五配位中間體有穩(wěn)定化作用，X-更易于離去。3.影響八面體配合物取代反應(yīng)速率的因素

中心金屬離子構(gòu)型的影響(A)內(nèi)、外軌理論：Taube認(rèn)為，過(guò)渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。(1)外軌型配合物：含有空nd軌道，一般是活性配合物。外軌型Oh配合物中有空的nd軌道，進(jìn)入配體可從空軌道的4個(gè)葉瓣的方向以較小的靜電排斥接近配合物，進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物是比較活性的。(2)

內(nèi)軌型配合物：當(dāng)(n-1)d

軌道中至少有1條空軌道的配合物是活性的，若無(wú)空的(n-1)d

軌道，則是惰性的。中心金屬有空(n-1)d軌道時(shí)，進(jìn)入配體可以從空軌道波瓣的方向以較小的靜電排斥接近配合物（可以填入空軌道），進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)；中心金屬無(wú)空(n-1)d

軌道時(shí)，進(jìn)入配體的孤電子對(duì)必須填入nd

軌道，或(n-1)d

軌道上的電子被激發(fā)到更高能級(jí)軌道，騰出1條空(n-1)d

軌道，這都需要較高的活化能。d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+

電子組態(tài)配合物活性(labile)配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)VII(H2O)62+

，CrIII(en)2Cl2+CrII(CN)64，MnIII(CN)63MnII(CN)64，F(xiàn)eIII(CN)63FeII(CN)64，CoIII(en)2(H2O)23+電子組態(tài)主要配合物按照價(jià)鍵理論：Cr3+，Co3+多數(shù)惰性，Cu2+，Co2+，Ni2+

多數(shù)活性。但不能解釋同為惰性配合物，d3，d6取代反應(yīng)速率比d4，d5慢很多，也不能解釋現(xiàn)實(shí)中Ni2+是惰性的現(xiàn)象。惰性(inert)配合物若反應(yīng)中活化配合物或中間體的幾何構(gòu)型已知，則可用晶體場(chǎng)理論去預(yù)測(cè)配合物的活性和惰性。從起始反應(yīng)配合物到活化配合物過(guò)程中，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE的變化可看作是對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行：離解機(jī)理：決速步驟是Oh配合物離解出1個(gè)配體變成五配位的四方錐或三角雙錐中間體。締合機(jī)理：決速步驟是Oh配合物同進(jìn)入配體結(jié)合成七配位的五角雙錐中間體。（B）晶體場(chǎng)理論解釋CFAE越大，活化配合物越穩(wěn)定。

若CFAE為負(fù)（<0），則配合物構(gòu)型變化時(shí)損失的CFSE大，故需要較大的活化能，取代反應(yīng)不易進(jìn)行，相應(yīng)的配合物是惰性的。若CFAE為正，或等于0（0），說(shuō)明獲得了額外的CFSE或無(wú)CFSE的損失，故反應(yīng)進(jìn)行得比較快，相應(yīng)的配合物是活性的。晶體場(chǎng)活化能：

CFAE=CFSE八面體－

CFSE活化配合物

例：d3電子構(gòu)型在八面體場(chǎng)中的CFSE：-4Dqx3=-12Dqd3電子構(gòu)型在四方錐場(chǎng)中的CFSE：-4.57Dqx2-0.86Dq=-10Dq按離解機(jī)理取代時(shí)(中間體為四方錐)，DEa=CFAE=(-12Dq-(-10Dq),=-2.00Dq如：具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí)（中間體為四方錐），

DEa=

CFAE=-2.00Dq

（-12Dq→-10Dq）；而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí)（中間體為五角雙錐），

DEa

=

CFAE=-4.26Dq

（-12Dq→-7.74Dq）；故這些構(gòu)型的上述取代反應(yīng)較慢，相應(yīng)的配合物都是惰性的。d0，d5（高自旋），d10（CFAE=0)；d1，d2

（CFAE為正值）；它們一般是活性的。具有d4

（Cr2+）和d9（Cu2+）構(gòu)型的離子，除了CSFE的貢獻(xiàn)之外，姜-泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變，其中一些鍵增長(zhǎng)并削弱，從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。Cr2+Cu2+Cr3+Co3+Ni2+

中心離子與配體之間；

兩個(gè)配合物之間：只有電子轉(zhuǎn)移而沒(méi)有凈化學(xué)變化：自交換反應(yīng)；既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)變化：氧化還原反應(yīng)。5.2配合物的氧化還原反應(yīng)一、外配位界傳遞機(jī)理簡(jiǎn)稱(chēng)外界（球）機(jī)理按外界機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí)，兩種配合物的配位內(nèi)界均保持不變，電子須通過(guò)兩配位外界進(jìn)行傳遞。兩種取代惰性配合物之間的電子轉(zhuǎn)移主要按外界機(jī)理進(jìn)行，這時(shí)兩種配合物交換配體的速率慢，而電子轉(zhuǎn)移的速率較快。例如：

[Fe(II)(CN)6]4-

+[Ir(IV)Cl6]2-

[Fe(III)(CN)6]3-+[Ir(III)Cl6]3-(還原態(tài))(氧化態(tài))

t1/2較大t1/2較大k反應(yīng)=4.1105L·mol-1·s-1(惰性)(惰性)外界機(jī)理的基元步驟可能包括：前驅(qū)配合物的生成：Ox+Red?Ox‖Red①(快)前驅(qū)配合物的化學(xué)活化與電子傳遞：

Ox‖Red?Ox－‖Red+②

(慢)后繼配合物離解為產(chǎn)物：Ox－‖Red+?Ox－+Red+③(快)決定反應(yīng)速率的是第二步，即伴有電子傳遞的化學(xué)活化過(guò)程是較慢的步驟：在失去電子的過(guò)程中，MRedL鍵長(zhǎng)要變短。在得到電子的過(guò)程中，MOxL鍵長(zhǎng)要變長(zhǎng)?；罨?，調(diào)整核間距，調(diào)整鍵長(zhǎng)影響速率的因素：反應(yīng)物Ox和Red的尺寸近乎相等時(shí)，其活化能會(huì)最小，電子遞移反應(yīng)的速率最快。

2.含CN－、聯(lián)吡啶或鄰菲羅林等配體的配合物，按外界機(jī)理的反應(yīng)速率比含H2O、NH3等單純s配體的配合物快得多；原因：配體能夠有效地使中心離子的價(jià)電子離域到整個(gè)配合物中去運(yùn)動(dòng)，使得氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊，從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘。3.中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化，它要求要有較大的重排能。如：Co(NH3)62+為高自旋，Co(NH3)63+為低自旋。由Co(NH3)62+氧化為Co(NH3)63+的速率就特別慢，其速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)僅為10-9。二、內(nèi)配位界機(jī)理，簡(jiǎn)稱(chēng)內(nèi)界（球）機(jī)理還原劑配合物先進(jìn)行配位取代，與氧化劑配合物生成橋連雙核過(guò)渡態(tài)活化配合物，電子再通過(guò)配體進(jìn)行傳遞。條件：氧化劑配合物是取代惰性的，橋基須具有兩對(duì)或兩對(duì)以上的孤對(duì)電子，還原劑配合物是取代活性的。內(nèi)界電子傳遞反應(yīng)常伴有橋配體的定量轉(zhuǎn)移。內(nèi)界機(jī)理在溶液中的基元步驟可表述如下：①前