配位化合物與配位滴定法定稿

配位化合物與配位滴定法定稿2023/6/71第一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二一、配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]1、中心離子（原子）配合物的中心離子或原子，處于配合物的中心位置。一般具有空的價(jià)電子軌道，其個(gè)數(shù)為“1”，可以接受配位體中的配位原子所提供的孤電子對(duì)。

Cu2+：3d9，4s，4p為空軌道（∵3d4s4p為同一能級(jí)組）

Fe3+：3d5，4s，4p為空軌道（∵3d4s4p為同一能級(jí)組）某些高氧化態(tài)的非金屬元素也可以作為中心離子。例如：[SiF6]2-中的Si(IV)、[BF4]-中的B(Ⅲ)。第二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/72一、配合物的組成

2、配位體可以提供配位原子的分子或離子。3、配位原子可以提供孤電子對(duì)的原子。例如：NH3中的N原子，CN-中的C原子，乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2（簡(jiǎn)寫en）中的兩個(gè)N原子，CO中的C原子，亞硝酸根ONO-中的一個(gè)O原子，硝基NO2-中的N

原子，硫氰根SCN-中的S原子，異硫氰根NCS-中的N原子。4、單基配位體（單齒配位體）只有一個(gè)配位原子的配位體，如：CO，NH3，ROH，H2O，PH3，F(xiàn)-，Cl-，等。第三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/73一、配合物的組成

6、多基配位體（多齒配位體）含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體。常見的配位體見下表。第四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/74一、配合物的組成

類型配位原子實(shí)例單齒配位CNOPSXCO，C2H4，CNR（R代表烴基），CN-NH3，NO，NR3，RNH2，C5H5N（吡啶，簡(jiǎn)寫為Py）NCS-，NH2-，NO2-ROH，R2O，H2O，R2SO，OH-，RCOO-，ONO-，SO42-，CO32-PH3，PR3，PX3（X代表鹵素），PR2-R2S，RSH，S2O32-F-，Cl-，Br-，I-雙齒N第五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/75一、配合物的組成

雙齒O草酸根C2O42-，乙酰丙酮離子（acac-）

三齒N二乙基三胺

四齒N氨基三乙酸

第六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/76一、配合物的組成

五齒六齒N，O乙二胺三乙酸根離子乙二胺四乙酸根離子N，O第七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/77一、配合物的組成

7、螯合物 由多基配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。

EDTA4-和acac-均可形成六元環(huán)的螯合物。8、配位數(shù)直接同中心離子結(jié)合的配位原子的個(gè)數(shù)之和，CN=2，4，6等。

a、[Cu(NH3)4]SO4，CN=4（配位體只有一種）

第八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/78一、配合物的組成

b、[Cu(en)2]2+，CN=4（配位體只有一種）

c、[Co(ONO)（NH3）5]SO4，CN=6，（配位體有兩種）

d、Ca(EDTA)2-，CN=6（4個(gè)O，兩個(gè)

N，配位體只有一種）。9、配離子的電荷中心離子與配位體的電荷代數(shù)和。第九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/79二、配合物的命名1、配合物的命名

a、若外界是簡(jiǎn)單負(fù)離子，如：Cl-,OH-等，稱作某化某；

b、若外界是復(fù)雜負(fù)離子，如：SO42-，NO3-等，稱作某酸某；

c、若外界是正離子，配離子是負(fù)離子，則將配離子看成復(fù)雜酸根離子，稱作某酸某；

d、若外界是H+離子，配離子是負(fù)離子，則將配離子看成復(fù)雜酸根離子，稱作某酸。第十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/710二、配合物的命名2、內(nèi)界配離子的命名

a、順序配位體數(shù)→配位體名稱→“合”→中心離子（原子）名稱→中心離子（原子）氧化數(shù)；配位體數(shù)用中文數(shù)字一二三......表示；中心離子氧化數(shù)在其名稱后加方括號(hào)用羅馬數(shù)字注明；若配位體不止一種，不同配位體之間用“?”分開。

b、配位體的命名順序①先負(fù)離子后中性分子②先無機(jī)離子后有機(jī)離子③先簡(jiǎn)單無機(jī)離子后復(fù)雜無機(jī)離子④先氨分子后水分子第十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/711二、配合物的命名3、實(shí)例（1）氯化二氯?四水合鈷（Ⅲ）（2）四氯?一（乙二胺）合鉑（Ⅳ）（3）二氯?二氨合鎳(Ⅱ)

（4）四硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀（5）六氟合硅（Ⅳ）酸鈉（6）硫酸四氨?二水合鉻（Ⅲ）（7）三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀（8）二水六氯合銻（Ⅲ）酸鉀第十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/712三、配位化合物的價(jià)鍵理論要點(diǎn)

1、中心離子（M）提供空的雜化了的價(jià)電子軌道 2、配位體（L）提供孤電子對(duì)3、孤電子對(duì)填充到空的雜化了的價(jià)電子軌道上去形成σ配鍵M←L（共價(jià)鍵）4、雜化軌道的類型決定著配合物的空間構(gòu)型第十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/713四、外軌型配合物1、sp雜化——直線型

Ag：4d105s1

Ag+：4d104d105s5p[Ag(NH3)2]+4d10

NH3NH3

sp雜化第十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/714四、外軌型配合物2、sp2雜化——平面三角形Cu+

3d104s4p[CuCl3]2-

3d104s

4p

Cl-Cl-

Cl-

第十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/715四、外軌型配合物Hg2+5d106s6p[HgI3]-

5d106s6p

I-I-I-第十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/716四、外軌型配合物3、sp3雜化——正四面體

Ni：3d84s2Ni2+：3d83d84s4p[Ni(NH3)4]2+

NH3NH3

NH3

NH3第十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/717四、外軌型配合物4、d4s雜化——正方錐形Ti3+

3d14s4p[TiF5]2-3d14s4p

F-F-F-F-F-第十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/718四、外軌型配合物5、sp3d2雜化——正八面體Fe：3d64s2Fe3+：3d5

3d54s4p4d[FeF6]3-

F-F-F-F-F-F-

sp3d2雜化第十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/719四、外軌型配合物結(jié)論：①因?yàn)橹行碾x子提供最外層的ns,np,nd軌道雜化成鍵，所以稱之為外軌型配合物；②中心離子的內(nèi)層電子排布沒有發(fā)生變化，未成對(duì)電子數(shù)多，所以又稱之為高自旋配合物；③具有未成對(duì)的電子，所以稱之為順磁性配合物；④穩(wěn)定性較小，因?yàn)橹行碾x子是以能量較高的最外層軌道雜化成鍵的。第二十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/720五、內(nèi)軌型配合物1、d2sp3雜化——正八面體Fe:3d64s2Fe3+:3d5

3d54s[Fe(CN)6]3-

CN-CN-CN-CN-CN-CN-第二十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/721五、內(nèi)軌型配合物2、dsp2雜化——平面正方形Ni:3d84s2Ni2+:3d8

3d84s4p

[Ni(CN)4]2-

CN-CN-CN-CN-第二十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/722五、內(nèi)軌型配合物3、dsp3雜化——三角雙錐體Ni2+

3d84s4p[Ni(CN)5]3-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

第二十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/723五、內(nèi)軌型配合物

結(jié)論：①因?yàn)橹行碾x子是以(n-1)d，ns，np軌道雜化成鍵的，由于內(nèi)層軌道參與了雜化成鍵，所以稱之為內(nèi)軌型配合物；②在配位體L的作用下，中心離子M內(nèi)層d軌道上的電子發(fā)生了重排，所以未成對(duì)電子數(shù)減少，甚至為零，所以又稱之為低自旋配合物；③內(nèi)軌型配合物較外軌型配合物穩(wěn)定；④當(dāng)其未成對(duì)電子數(shù)為零時(shí)，稱其為逆磁性配合物。第二十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/724六、外軌型和內(nèi)軌型配合物與配位體間的關(guān)系1、以CN-，NO2-，CO為配位體，大多形成內(nèi)軌型配合物；2、以F-，Cl-，Br-，I-，SCN-，H2O為配位體，大多形成外軌型配合物；3、以NH3為配位體，有時(shí)形成內(nèi)軌型配合物，有時(shí)形成外軌配合物。第二十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/725七、磁矩（μ）

1、n代表未成對(duì)電子數(shù)

2、單位B.M為玻爾磁子

第二十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/726八、配離子的配位數(shù)、雜化軌道類型與空間構(gòu)型的關(guān)系

配位數(shù)雜化類型空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線型[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角型[CuCl3]2-4sp3正四面體型[Zn(CN)4]2-dsp2平面正方型[Cu(NH3)4]2+6sp3d2正八面體型[FeF6]3-d2sp3正八面體型[Fe(CN)6]3-第二十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/727九、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（Kfθ）第二十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/728十、配合物的解離常數(shù)（又稱之為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)）

第二十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/729十一、配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（又稱之為分步穩(wěn)定常數(shù)）第三十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/730十一、配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（又稱之為分步穩(wěn)定常數(shù)）第三十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/731十二、配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)（β）第三十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/732十二、配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)（β）

第三十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/733十二、配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)（β）例：試分別計(jì)算0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度第三十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/734十二、配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)（β）(2)第三十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/735十三、配位平衡移動(dòng)1、配位平衡與酸堿平衡第三十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/736十三、配位平衡移動(dòng)b、第三十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/737十三、配位平衡移動(dòng)

第三十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/738十三、配位平衡移動(dòng)第三十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/739十三、配位平衡移動(dòng)第四十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/740十三、配位平衡移動(dòng)2、配位平衡與沉淀溶解平衡

第四十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/741十三、配位平衡移動(dòng)結(jié)論：AgCl不溶于水稀氨水，只溶于濃氨水AgBr和AgI即使在濃氨水中也不能溶解第四十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/742十三、配位平衡移動(dòng)第四十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/743十三、配位平衡移動(dòng)第四十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/744十三、配位平衡移動(dòng)第四十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/745十三、配位平衡移動(dòng)第四十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/746十三、配位平衡移動(dòng)第四十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/747十三、配位平衡移動(dòng)第四十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/748十三、配位平衡移動(dòng)第四十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/749十三、配位平衡移動(dòng)3、配位平衡與氧化還原平衡a、Fe3++6SCN-=[Fe(SCN)6]3-2[Fe(SCN)6]3-

＋Sn2+=2Fe2+＋12SCN-

＋Sn4+

b、2Fe3++2I–=2Fe2++I2

2Fe2+＋I(xiàn)2＋12F-

=2[FeF6]3-

＋2I-

4、配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡第五十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/750十三、配位平衡移動(dòng)第五十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/751十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)1、結(jié)構(gòu)（乙二胺四乙酸；H4Y）第五十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/752十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)2、性質(zhì)

a、逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)

第五十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/753十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)b、累積質(zhì)子化常數(shù)第五十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/754十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)第五十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/755十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)結(jié)論：EDTA是一個(gè)四元酸，但它在酸性溶液中存在七種型體。c、型體與pH的關(guān)系pH<0.90以H6Y2+為主0.90≤pH＜1.60以H5Y+為主1.60≤pH＜2.00以H4Y為主2.00≤pH＜2.67以H3Y-為主2.67≤pH＜6.16以H2Y2-為主6.16≤pH＜10.26以HY3-為主pH≥10.26以Y4-為主第五十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/756十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)d、溶解度

EDTA（H4Y）：0.02g/100ml（22℃時(shí)）

EDTA（Na2H2Y·2H2O）：11.1g/100ml≈0.3mol·L-1(22℃時(shí)）3、配合物

a、金屬離子Mn+和Y4-形成的配合物絕大數(shù)為1：1型，即MYn-4,如未加說明均為1：1型

b、金屬離子無色時(shí)，它與EDTA（Y4-）形成的配合物也無色金屬離子有色時(shí)，它與EDTA（Y4-）形成的配合物比金屬離子的顏色更深

c、MYn-4

的穩(wěn)定常數(shù)（見附錄）第五十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/757十四、EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和配合物的特點(diǎn)4、EDTA配位滴定法a、EDTA的配位原子有6個(gè)（4個(gè)O，2個(gè)N），與金屬離子形成環(huán)狀螯合物b、EDTA裝在酸式滴定管中，被測(cè)定的金屬離子溶液裝在錐形瓶中c、在滴定過程中應(yīng)向錐形瓶中加入緩沖溶液∵M(jìn)2++H2Y2-=MY2-+2H+稀釋放出的H+會(huì)使溶液的酸度增大，影響配合物MY2-的穩(wěn)定性。第五十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/758十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)1、主反應(yīng)

M+Y=MY(略去電荷)

2、副反應(yīng)a、目標(biāo)金屬離子的副反應(yīng)（2）M+L→ML→ML2…→MLn（配位效應(yīng)，L為EDTA以外的配位劑）L第五十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/759十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)b、EDTA的副反應(yīng)c、配合物的副反應(yīng)(2)Y+N→NY(配位效應(yīng)，N為目標(biāo)金屬離子以外的金屬第六十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/760十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)結(jié)論：M和EDTA的副反應(yīng)對(duì)滴定不利，不能忽略；

MY的副反應(yīng)對(duì)滴定不利，可以忽略。第六十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/761十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)3、條件穩(wěn)定常數(shù)其中：c(M/)=c(M)+c(ML)+c(ML2)+…+c[M(OH)]+c[M(OH)2]+…表示沒有參加主反應(yīng)的目標(biāo)金屬離子的總濃度

c(Y/)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+…+c(H6Y)+c(NY)表示沒有參加主反應(yīng)的EDTA配位劑的總濃度

c(MY)/=c(MY)+c(MHY)+c(MOHY)表示生成的配合物的總濃度第六十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/762十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)4、EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)a、酸效應(yīng)：Ｙ4-的配位能力隨著H+濃度的增加而降低的現(xiàn)象，稱為酸效應(yīng)。b、酸效應(yīng)系數(shù)（αY(H)）：未參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度與配位體系中的EDTA的平衡濃度之比。第六十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/763十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)其中β1，β2，…，β６為已知條件，當(dāng)已知pH值（實(shí)際為H+濃度）時(shí)，即可求出酸效應(yīng)系數(shù)。第六十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/764十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)5、金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)a、配位效應(yīng)：由于共存配位劑L與目標(biāo)金屬離子M發(fā)生配位反應(yīng)而使主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱之為配位效應(yīng)。

b、配位效應(yīng)系數(shù)（不考慮目標(biāo)金屬離子的水解副反應(yīng)）：未參加主反應(yīng)的目標(biāo)金屬離子的總濃度與配位體系中目標(biāo)金屬離子的平衡濃度之比。第六十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/765十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)其中β1，β2，…，βn為已知條件，例如：β1=2.3×102

β2=6.44×104

β3=2.06×107

第六十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/766十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)6、條件穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)之間的關(guān)系Zn2++4NH3

[Zn(NH3)4]2+,β4=2.88×109

當(dāng)已知L的濃度時(shí)，即可求出配位效應(yīng)系數(shù)α(M)第六十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/767十五、EDTA配位滴定法中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)第六十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/768十六、配位滴定曲線1、橫坐標(biāo)：加入EDTA的體積2、縱坐標(biāo)：金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM=-lg[M]3、實(shí)例：[Ca2+]=0.01000mol·L-1，VCa2+=20.00ml，pH=10（錐形瓶中），cY=0.01000mol·L-1（酸式滴定管中）4、條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算第六十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/769十六、配位滴定曲線5、滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1pCa=-lg[Ca2+]=26、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前a、加入18.00mlEDTA第七十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/770十六、配位滴定曲線b、加入19.98mlEDTA7、計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca+Y=CaYxx第七十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/771十六、配位滴定曲線8、計(jì)量點(diǎn)后加入EDTA20.02ml第七十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/772十六、配位滴定曲線[Ca2+]=5.6×10-8pCa=-lg[Ca2+]=-lg5.6×10-8=7.3第七十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/773十六、配位滴定曲線9、突躍范圍第七十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/774十七、影響滴定突躍的因素1、金屬離子濃度的影響滴定的突躍范圍的大小與金屬離子濃度c(M)成正比。2、條件穩(wěn)定常數(shù)突躍范圍與條件穩(wěn)定常數(shù)KθMY?成正比。第七十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/775十八、準(zhǔn)確滴定的條件∵分析允許的終點(diǎn)誤差為±0.1%∴在終點(diǎn)時(shí):[MY]≥0.999[M][M?]≤0.001[M][Y?]≤0.001[M]第七十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/776十八、準(zhǔn)確滴定的條件第七十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/777十九、準(zhǔn)確滴定的最低酸度第七十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/778二十、金屬指示劑1、變色原理M+InMIn

指示劑

指示劑與目標(biāo)金屬離子形成的配合物（錐形瓶?jī)?nèi)的初色）

（甲色）（乙色）

MIn+YMY+In（KθMY＞KθMIn）

指示劑（甲色）特點(diǎn)：在控制的酸度范圍內(nèi)指示劑與指示劑配合物具有不同的顏色。第七十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/779二十、金屬指示劑2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件a、In和MIn在控制的酸度范圍內(nèi)應(yīng)具有明顯不同的顏色b、指示劑In和指示劑與目標(biāo)金屬離子所形成的配合物MIn的變色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。c、lgKθMY?－lgKθMIn?

≥

2當(dāng)MIn過于穩(wěn)定時(shí)，終點(diǎn)推遲，產(chǎn)生正誤差，分析結(jié)果偏高；當(dāng)MIn穩(wěn)定性不夠時(shí)，終點(diǎn)提前，產(chǎn)生負(fù)誤差，分析結(jié)果偏低。第八十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/780二十一、指示劑的封閉、僵化、變質(zhì)現(xiàn)象1、指示劑的封閉當(dāng)KθMY?<KθMIn?時(shí)，MIn+Y

MY+In反應(yīng)不能發(fā)生時(shí)，稱之為指示劑的封閉作用。2、指示劑的僵化變色不明顯或置換反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致終點(diǎn)推遲，稱之為指示劑的僵化。產(chǎn)生正誤差，分析結(jié)果偏高第八十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/781二十一、指示劑的封閉、僵化、變質(zhì)現(xiàn)象a、變色不明顯的原因：In或MIn在水中的溶解度太小，終點(diǎn)時(shí)In的濃度因此也很小b、置換反應(yīng)緩慢的原因：KθMY

＞KθMIn,但兩者很接近3、變質(zhì)起不到指示終點(diǎn)的作用。第八十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/782二十二、分布滴定的條件在錐形瓶中含有兩種被滴定的金屬離子（Pb2+,Bi3+）

[M]KMY/[N]KNY≥105（條件下）第八十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/783二十三、掩蔽劑用以消除干擾離子的化學(xué)試劑。第八十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/784二十四、配合物價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)：a、可以解釋配合物的空間構(gòu)型b、可以說明中心離子的配位數(shù)c、可以說明含有離域鍵的配合物特別穩(wěn)定。d、可以解釋內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。e、可以解釋配合物的磁性第八十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/785二十四、配合物價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)2、缺點(diǎn)：a、不能解釋配合物的顏色b、不能解釋第一過渡系M2+離子的水合熱c、不能很好地解釋配合物的磁性第八十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/786二十五、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)1、在配合物中，金屬離子與配位體之間的作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，不形成共價(jià)鍵。討論：a、不存在共用電子對(duì)b、無電子云的重疊c、不存在配位鍵2、金屬離子在配位體電場(chǎng)的作用下，原來能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生分裂，分裂成能量不同的幾組軌道第八十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/787二十五、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)討論：5個(gè)d軌道的能量變成有的相等，有的不相等，一般分成兩組或者三組3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將按能量最低原理和洪特規(guī)則重新分布第八十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/788二十六、八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂第八十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/789二十六、八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂第九十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/790二十七、八面體場(chǎng)中的分裂能（△）1、分裂能中心離子的d軌道在配位體場(chǎng)的影響下，會(huì)發(fā)生分裂，分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道能量之差叫作晶體場(chǎng)的分裂能，記為△2、分裂能的意義相當(dāng)于1個(gè)電子在和之間躍遷所需要的能量數(shù)學(xué)表達(dá)式：…①第九十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/791二十七、八面體場(chǎng)中的分裂能（△）3、軌道的能量（）大小a、d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變

b、為二重簡(jiǎn)并軌道，可容納4個(gè)電子為三重簡(jiǎn)并軌道，可容納6個(gè)電子

…②

第九十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/792二十七、八面體場(chǎng)中的分裂能（△）聯(lián)立①②得：結(jié)論：a、在八面體場(chǎng)中，由于d軌道的分裂，每個(gè)軌道的能量升高6Dqb、在八面體場(chǎng)中，由于d軌道的分裂，每個(gè)軌道的能量下降4Dq4、分裂能與中心離子之間的關(guān)系a、當(dāng)配位體相同時(shí)，分裂能的大小隨金屬離子的不同而異，即分裂能大小與金屬離子的本性有關(guān)，如：第九十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/793二十七、八面體場(chǎng)中的分裂能（△）b、當(dāng)配位體相同時(shí)，同一金屬元素高價(jià)離子的△值比低價(jià)金屬離子的△值要大，如：c、當(dāng)配位體相同時(shí)，同族同價(jià)的第二過渡系金屬離子比第一過渡系金屬離子的△值要大，如：第九十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/794二十七、八面體場(chǎng)中的分裂能（△）5、分裂能與配位體間的關(guān)系

a、強(qiáng)場(chǎng)配位體的分裂能比弱場(chǎng)配位體的分裂能大（對(duì)同一金屬離子）

b、場(chǎng)強(qiáng)順序

I-＜Br-＜S2-＜SCN-＜Cl-＜NO3-＜F-＜OH-

＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜NH3＜en＜bipy

＜NO2-＜CN-

第九十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/795二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布1、成對(duì)能（P）當(dāng)一個(gè)d軌道中已有1個(gè)電子時(shí)，由保里不相容原理知該軌道中還可以填充另一個(gè)與該電子自旋方向相反的電子，但是由于電子帶負(fù)電，彼此之間有排斥作用，為了克服這一排斥作用，所需要的能量稱為成對(duì)能。2、成對(duì)能與分裂能的關(guān)系a、弱場(chǎng)配位體（）如：[FeF6]3-(F-為弱場(chǎng)，在場(chǎng)強(qiáng)順序中可以看出)[Fe(H2O)6]3+(H2O弱場(chǎng)，但[Co(H2O)6]3+例外)第九十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/796二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布b、強(qiáng)場(chǎng)配位體（）如：[Fe(CN)6]3-

3、電子排布原則a、能量最低原理：電子先填充軌道，后填充軌道b、時(shí)：電子在軌道上按洪特規(guī)則取得半充滿后，優(yōu)先填充軌道，后再在軌道上成對(duì)，當(dāng)軌道上的電子全部成對(duì)后，軌道上的電子才成對(duì)。第九十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/797二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布第九十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/798二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布4、d電子在和軌道中的分布第九十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/799二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布第一百頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/7100二十八、八面體場(chǎng)中d電子在軌道中的分布討論：d1、d2、d3、d8、d9、d10的電子構(gòu)型，不論強(qiáng)場(chǎng)，還是弱場(chǎng)，其電子排布只有一種方式b.d4、d5、d6、d7的電子構(gòu)型，即電子的排布方式隨強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)而異第一百零一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/7101二十九、配合物的磁性弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)d1順磁性順磁性d2順磁性順磁性d3順磁性順磁性d4順磁性順磁性d5順磁性順磁性d6順磁性抗磁性d7順磁性順磁性d8順磁性順磁性d9順磁性順磁性d10抗磁性抗磁性第一百零二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/7102二十九、配合物的磁性討論:a、強(qiáng)場(chǎng)配合物為低自旋

b、弱場(chǎng)配合物為高自旋第一百零三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期二2023/6/7103三十、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）由于晶