非過渡金屬有機化合物

非過渡金屬有機化合物第一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在20世紀中葉，非過渡金屬有機化合物還是金屬有機化學的主體。現(xiàn)在非過渡金屬有機化學業(yè)已成熟，新的重要研究成果已不多見

許多非過渡金屬有機化合物是高活性、高選擇性的有機合成試劑，如Grignard試劑、鋰試劑、硼試劑等在現(xiàn)代有機合成中占有重要位置

過渡金屬有機配合物是配位催化的催化劑，但也離不開非過渡金屬有機化合物作為助催化劑，如著名的Zigler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑中起催化作用的鈦必須用一個Al(Et)3活化第二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

許多過渡金屬有機配合物可借鑒合成非過渡金屬有機化合物的方法并用非過渡金屬有機化合物作為試劑來制備

過渡金屬有機配合物的一些基本化學性質、結構也與非過渡金屬有機化合物密切相關

非過渡金屬有機化學仍然是金屬有機化學的基礎，人們可以不再研究它，但不可不了解它、不使用它第四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二常用于制備非過渡金屬有機化合物的方法有三種，第一種是金屬直接與鹵代烴反應（格氏試劑和鋰試劑）；第二種是金屬交換反應；第三種是活潑金屬有機化合物與有機化合物的金屬化反應；另外還有一些其他的反應類型。比較重要的非過渡金屬有機化合物有有機鋰、格氏試劑、硼試劑、有機鋁、烷基銅鋰等。在本節(jié)中均做簡要的介紹。4.1非過渡金屬有機化合物的通用制法第五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1非過渡金屬有機化合物的通用制法

Grignard試劑(簡稱格氏試劑)是大家熟悉的鎂有機化合物，制備Grignard試劑的最簡單、最重要方法就是金屬鎂與鹵代烴直接反應。根據(jù)制備Grignard試劑的目的，這個反應可以在不同溶劑中進行4.1.1.1金屬鎂和鹵代烴在醚類溶液中反應4.1.1金屬與鹵代烴反應第六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二合成方法格氏試劑的制法是將鹵代烴(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中，加料速度應能維持乙醚微沸，直至鎂屑消失，即得格氏試劑。反應是放熱的，如果反應起動遲鈍，可加一小粒碘來啟動，一旦反應開始，乙醚發(fā)生沸騰后，乙醚的蒸氣足以排除系統(tǒng)內空氣的氧化作用，但不允許有水。格氏試劑易與空氣或水反應，故制得后應就近在容器中反應。氯乙烯和結合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應，如用四氫呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱為諾曼試劑。

第七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二由于反應開始時很慢，為了更好地啟動鎂與鹵代烴的反應，常用少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷加快反應的開始。1，2-二溴乙烷應當是啟動反應的首選試劑，特別是乙醚中如有少量水時，二溴乙烷與鎂很快反應，生成溴化鎂和乙烯，溴化鎂有去水干燥作用，還可以通過觀察乙烯的氣泡判斷反應速率。另外，生成的溴化鎂和乙烯都是無毒的。這三種啟動時加入的試劑都是通過去除鎂表面的鈍化層來加快反應的。注意：啟動試劑必須直接注射或放置于金屬鎂上，以造成較大的局部濃度。引發(fā)過程中不攪拌。第八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在三個燒杯中分別加入3mol／L鹽酸、去離子水及乙醚。將鎂條依次在上述三個燒杯中洗滌后、在裝乙醚的杯中剪碎，轉入Schlenk(施倫克)瓶中抽干、稱量注意：

清除表面氧化層的鎂與活潑鹵代烴較易反應，鎂表面處理得不徹底或使用活性較低的鹵代烴，反應較難啟動

如將金屬用溶劑潤濕，再加入少量碘或二溴乙烷可引發(fā)反應第九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二鹵代烴與鎂反應活性順序：RI>RBr>RF，芐基>三級>二級>一級>芳鹵對于活性較差的鹵代烴，可選用沸點較高的醚類，如用正丁醚、四氫呋喃等作溶劑（提高反應溫度，加速反應進行）

金屬鎂和鹵代烴反應是強放熱的，反應開始后，應該控制加鹵代烴速度并采用適當?shù)姆绞嚼鋮s

在醚類溶液中制備的Grignard試劑是一個溶液，進行簡單相分離除去固體物后就可直接用于下一步的反應。靜置后用雙頭針轉移或Schlenk過濾器相分離。第十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.2在烴類溶劑中制備Grignard試劑

在常壓、烴類溶劑中，金屬鎂與鹵代烴不能反應1931年Schlenk(施倫克)將精制的鎂粉、鹵代烷和苯在玻璃封管中振蕩兩個月，得到了非醚Grignard試劑鹵代烴n-BuIn-C8H17In-BuCln-BuBr產率96％96％55％38％Tschelinzeff在烴類溶劑中加入少量的叔胺或醚類，反應可以順利地進行，說明醚類在制備Grignard試劑中的重要作用第十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.3無溶劑存在下制備Grignard試劑

鹵代烴本身就是一個溶劑，可用純凈的鹵代烴與金屬鎂反應制備Grignard試劑。但生成的Grignard試劑會與過量的原料繼續(xù)反應生成偶聯(lián)產物，類似Wurtz(武爾茨)反應，特別是用碘代烷反應，故無制備價值第十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.4金屬鋰與鹵代烴反應1930年Ziegler(齊格勒)在烴類溶劑中用金屬鋰與鹵代烴直接反應合成了鋰有機化合物，這是最簡單、最重要的制備鋰有機化合物的方法，可以合成結構較簡單的烷基鋰、芳基鋰，再由它們合成結構復雜的鋰有機化合物

由于鋰有機化合物比Grignard試劑更活潑，甚至可以與醚類反應，故不能照搬制備Grignard試劑的方法。通常，是在石油醚、環(huán)己烷、苯等烴類溶劑中制備鋰有機化合物第十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

因為鋰有機化合物的活潑性，生成的產物與原料發(fā)生偶合反應的傾向更大，因此要保證金屬過量。1.在制備鋰有機化合物時不得不選用氯代烴，甚至氯代芳烴為原料注意：2.在室溫或更低的溫度、強烈攪拌下向分散的鋰中滴加鹵代烷第十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二3.制備的鋰有機化合物濃度也不能太高，這除了減少副反應外，鋰有機化合物在非極性烴類中的溶解度也有限（與有機鋰的分子結構有關）4.不能照套清除鎂表面氧化膜的方法，危險！！5.做成鋰沙不僅可除去氧化膜而且也有利反應，但金屬鋰熔點高(180.5℃)，必須選用高沸點烴類溶劑。常用剪碎的鋰絲或鋰帶。

其他堿金屬，如金屬鈉與鹵代烴反應，主要發(fā)生Wurtz(武爾茨)反應第十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二有機鎂、有機鋰試劑的濃度標定1.酸堿滴定法,具體做法:

配制NaOH0.09885mol/L和HCl0.10893mol/L標準液,GB-601具體參見配制手冊,A、用1ml離心管取格氏試劑（因格氏試劑中含有鎂屑會使結果偏高，故用0.45μ的濾膜過濾），精確稱重到0.0001。B、取一個錐形瓶，加入50ml蒸餾水、10ml鹽酸標準滴定溶液、3~5滴溴甲酚綠甲基紅指示劑（配制方法見實驗員手冊）。C、將稱好的格氏試劑倒入錐形瓶中水解，溶液呈桔紅色，用氫氧化鈉標準溶液滴定到呈綠色達到終點，記下氫氧化鈉消耗量VNaOH(VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=()mol/gW：稱取的格氏試劑和重量。

2.配位滴定第二十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第二十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二格氏試劑的標準滴定方法如下：指示劑的選擇：若為烷基格氏試劑，則以2，2‘-biquinoline為指示劑（1%M/Vinxylene)，顏色由red變?yōu)闊o色。若含有芳基如苯基，芐基等格氏試劑，則以1,10-phenanthroline為指示劑（1%M/Vinxylene)，顏色由burgundyred變?yōu)闊o色。滴定液的配制：配制1M（可以根據(jù)需要自行調節(jié)濃度）2-butanolinxylene,然后滴定就可以了。第二十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.5金屬鋁與鹵代烴反應

鋁的金屬性比鋰、鎂要弱，須用活潑的鹵代烴才能順利地發(fā)生反應。1859年Hallwachs(哈爾瓦克斯)和Schafarik(沙夫阿里克)用碘代烷與鋁屑反應得到了倍半乙基碘合鋁

因為在這個化合物中，一個鋁原子同1.5倍的乙基和碘相結合，所以俗稱倍半烷基鋁第二十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

實際上它是由Et2AlI(118℃-120℃/0.5～0.6kPa)和EtAlI2(158℃～160℃/0.5kPa)組成，而且還存在如下平衡：

由于這兩個化合物沸點相差較大，可以蒸出EtAlI使平衡向右移動，得到純品

氯(溴)代烷與鋁反應沒有碘代烷那么容易，需要用碘、三氯化鋁、烷基鋁等引發(fā)，生成的倍半烷基鋁也不能用蒸餾法分離，但可用金屬鈉脫去鹵素，得到三烷基鋁第二十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋁鎂合金是飛機制造工業(yè)的重要材料，有工業(yè)來源，鎂雖沒有鈉活潑但足以用來脫鹵。所以，可直接用Al2-Mg來合成一氯二烷基鋁。提高鎂的含量，如使用A1—Mg2合金與氯代烷反應甚至可直接得到三烷基鋁。

曾用這個方法進行過小規(guī)模生產。但此法只能合成烷基較小的鋁有機化合物，鋁鎂合金在粉碎時易著火，不安全；副產物MgX2曾作為廢物，不好處理，所以現(xiàn)代工業(yè)已不用第二十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第二十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.6其他非過渡金屬與鹵代烴反應20世紀20年代四乙基鉛是普遍使用的汽油抗震劑，曾大量生產。鉛的活性比鋁更差，不能直接與鹵代烴反應，工業(yè)上用鉛鈉合金與氯乙烷來生產四乙基鉛

由于四乙基鉛有毒，嚴重地污染環(huán)境，所以多數(shù)國家已禁止使用它作為汽油抗震劑第二十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

錫與鹵代烴的反應比較困難，但在六甲基磷酰胺中，CuI催化下，反應也很順利1849年Frankland(弗蘭克蘭)用碘甲烷和鋅反應得到了二甲基鋅(CH3)2Zn，這是含金屬—碳σ鍵的金屬有機化合物，反應也是在醚類等給電子溶劑中進行第二十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二1885年Zinin發(fā)現(xiàn)汞能與活潑的碘代烴反應。在300℃汞能與C6F5I反應，生成C6F5HgI，還能與烯丙基碘反應，生成烯丙基碘合汞第三十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.1.7金屬與鹵代烴反應的機理

非過渡金屬與鹵代烴反應，生成金屬有機化合物的機理大致相同。用化學誘導動態(tài)核極化法研究證明，它們屬自由基型反應。非過渡金屬易失去價電子，鹵代烴接受了這個電子后生成烴基自由基，這是速度控制階段第三十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二對不同族的非過渡金屬隨后的反應稍有差別

對第I族金屬（堿金屬），烴基自由基與另一個零價金屬反應生成金屬有機化合物，金屬正離子與鹵素負離子形成鹽，如合成鋰有機化合物

第2族金屬（堿土金屬）失去一個價電子后與鹵素負離子生成一價的鹽，但這個金屬上還有一個價電子，它立即與烴基自由基結合得到金屬有機化合物，如合成Grignard試劑第三十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

與第2族金屬一樣，第14族金屬（IVA族）先失去一個價電子后與鹵素負離子形成RMX，但它是不穩(wěn)定的，繼續(xù)與鹵代烴反應，得到第14族金屬有機化合物注意：

既然金屬與鹵代烴反應是自由基機理，就應該經過碳自由基階段。碳自由基與金屬反應時不可能保持原烴基構型；如發(fā)生異構化，就得不到希望結構的產物了第三十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.3用非過渡金屬有機化合物對金屬的烴基化反應

這是由一種金屬有機化合物制備另一種金屬有機化合物的方法，也稱為金屬交換反應

一個金屬交換反應能否進行，可由原料非過渡金屬有機化合物與生成的金屬有機化合物之間的生成焓之差來判斷。從實驗現(xiàn)象看，反應放熱，即生成的金屬有機化合物更加穩(wěn)定?；顫娊饘倏梢灾脫Q較不活潑金屬有機化合物中的金屬元素。第三十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Hg、Tl、Pb和Bi有機化合物是常用的試劑，特別是在空氣中穩(wěn)定又容易制備的汞有機化合物。雖然多數(shù)汞有機化合物有毒，但早年在實驗室中還是得到廣泛使用

上面由二甲基汞與鎘反應制備二甲基鎘在熱力學上是不利的，但生成的金屬汞從反應混合物中分離了出來，所以反應基本可進行到底23第三十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

二烷基或二芳基汞與堿金屬、堿土金屬、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi及Se、Te、P、As等非金屬元素反應都能得到令人滿意的結果，如金屬鋰與汞有機化合物反應，生成的汞與鋰形成鋰汞齊有利于反應進行到底，只是要多消耗鋰

當R＝Et、Ph時，產物是固體，與液體Hg或Hg-Li很容易分離24第三十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

非過渡金屬有機化合物與堿金屬反應除得到堿金屬有機化合物外，還可得到雙金屬有機化合物第三十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.4親核置換反應

用一個非過渡金屬有機化合物對另一個金屬(包括過渡金屬和非過渡金屬)鹵化物烴基化，是合成金屬有機化合物有效的通用制法。如把非過渡金屬有機化合物看成試劑，則該反應屬親核置換反應4.1.4.1金屬鹵化物的烴基化活潑金屬有機化合物（強親核試劑）對另一金屬鹵化物烴基化是實驗室應用最廣泛的制備所需金屬有機化合物的方法第三十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋰有機化合物是最活潑的，它甚至可以對鹵化鎂實施烴化，得到鎂有機化合物

用鹵代烴與金屬鎂反應是制備鎂有機化合物的常用方法，但p-Me2NC6H4-X分子中C-X鍵不活潑，很難用它與金屬鎂直接反應，而金屬鋰與p-Me2NC6H4-X反應，生成p-Me2NC6H4-Li并不難-+第三十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在烴類溶劑中制備的Grignard試劑也是很好的烷基化試劑，它可以將三氯化鋁烴基化得到鋁有機化合物

這是在實驗室中制備高碳烷基鋁化合物的方法第四十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

烷基鋁的烴基化能力稍弱，反應生成的AlCl3又能與被部分烴基化了的金屬有機化合物配位，故反應不能進行到底。所以，在用n-Bu3A1對SnCl4烴基化時加入叔胺來束縛住AlCl3，使反應向右進行，才能得到目的產物

常用的非過渡金屬有機化合物的烴基化活性是Li>Mg>Al

第四十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

1.鋰有機化合物是在烴類中使用，生成的氯化鋰會沉淀出來，只要過濾就可以分開，比較方便注意：2.在醚類中使用鎂有機化合物烴基化，產物鹵化鎂會與醚配位，要徹底脫去并不容易，必須使用在烴類溶劑中制備的Grignard試劑

(問題)

烴基銅是重要的有機合成試劑，用非過渡金屬有機化合物對氯化亞銅烴化是首選的制備方法M=Li、Mg、A1、Pb；

R＝烷基、烯丙基、乙烯基、芳基第四十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

由于許多烴基銅不溶于有機溶劑，限制了它的使用，在制備過程中加入適當?shù)挠腿苄耘潴w則可增加產物的溶解度

用過量的鋰有機化合物對鹵化亞銅進行烴基化時，得到二烴基銅鋰，它也是重要的有機合成試劑第四十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋅、鋁的氯化物不易被甲基化

在金屬鹵化物被烴基化的反應中，都是鹵素與電正性更強的元素結合

金屬鹵化物被烴基化，屬親核置換反應機理，與有機化學中的鹵代烷親核取代反應機理類似第四十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.4.2再分配反應

再分配反應就是兩個非過渡金屬有機化合物分子間配體的交換反應

第四十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

再分配反應是參加反應的兩個非過渡金屬有機化合物經過締合、配體交換、離解而完成的反應

不管對哪個金屬有機化合物來說，配體交換反應都是按親核置換反應機理進行的第四十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

再分配反應是一個平衡，反應的結果是負電性較強的基團與正電性較強的金屬相結合

用錫、汞、硼、硅有機化合物可制備相應的乙烯基、烯丙基、烴基鋰化合物。在下面的例子中，因Ph4Sn不溶而沉淀下來使反應順利進行第四十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.5由重氮化合物制備

脂肪和芳香族重氮化合物都能與金屬鹽反應，得到金屬有機化合物4.1.5.1脂肪族重氮化合物

在溫和的條件下，重氮甲烷、重氮乙酸乙酯都可以與許多金屬鹵化物或氫化物反應，烴基插入M—X或M—H中第四十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.5.2芳香族重氮化合物1．Bart(巴特)反應

芳香族重氮鹽是容易制備的，用它可以方便地合成芳香族重金屬和非金屬元素的有機化合物2．Nesmeyanov(涅斯梅亞諾夫)反應

在銅催化下，重氮鹽對HgCl2進行烴化生成汞有機化合物的反應，稱Nesmeyanov反應第四十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在0-5℃間，強烈攪拌下重氮鹽也能直接與金屬汞反應生成芳基鹵合汞。反應可能是自由基型的，銅粉能促進重氮鹽均裂第五十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.6金屬有機化合物對不飽和烴的加成反應

用金屬有機化合物對不飽和烴加成，合成新的金屬有機化合物包括兩類反應：

1.含金屬—氫鍵的金屬有機化合物與不飽和烴加成，最重要的是硼氫化、硅氫化、鋁氫化等反應；

2.金屬有機化合物中的金屬—碳鍵與不飽和烴加成，它可用來合成高碳烷基鋁，也是高聚合、齊聚合等反應的基礎

第五十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.6.1金屬—氫鍵對不飽和烴加成反應1.硼氫化反應1956年Brown(布朗)發(fā)現(xiàn)了烯烴與硼氫化合物的加成反應，稱硼氫化反應第五十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

最常用的硼氫化試劑是二硼烷，它可用三氟化硼與硼氫化鈉反應而制備

在進行硼氫化反應時硼烷二聚體需先離解成單體，這是決定反應速度的步驟，單體對烯烴加成很快，所以這個反應是離解機理，符合一級反應動力學，得到反Markovnikov(馬爾科夫尼科夫)規(guī)律加成產物第五十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

Lewis堿能促進二聚硼烷離解成單體，故醚類等中等強度的Lewis堿對硼氫化反應有催化作用第五十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二（1）反應過程不發(fā)生重排；（2）反應為順式加成；（3）與不對稱烯烴加成時，符合反馬爾可夫尼可夫規(guī)則。硼原子加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上，而氫則加在含氫較少的碳原子上。有機硼烷可以發(fā)生多種反應，是一個多能的中間體，可以用來合成多種類型的有機化合物。第五十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二烯烴硼氫化-氧化制備醇炔烴硼氫化-氧化制備醛酮第五十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二2．鋁-氫化反應R2A1H與烯烴的加成反應稱為鋁—氫化反應

鋁—氫化反應在有機合成上遠不如硼氫化反應重要，但它是工業(yè)上Ziegler(齊格勒)法直接合成三乙基鋁的基礎Ziegler(齊格勒)在20世紀50年代發(fā)明了用金屬鋁、烯烴和氫氣合成三烷基鋁的方法第五十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

二乙基氫合鋁在較溫和條件下與烯烴通過鋁—氫化反應得到三乙基鋁

鋁粉和氫氣在高溫、高壓下可將三乙基鋁轉變成二乙基氫合鋁總反應：

它是現(xiàn)在工業(yè)上生產三乙基鋁的最經濟、最合理的方法第五十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二R2A1H與非共軛二烯烴，首先加成到二烯烴的端位雙鍵上R2A1H與共軛二烯烴，可以發(fā)生1,2或1,4加成反應R2A1H與端位炔烴發(fā)生金屬化反應放出氫，然后再發(fā)生加成反應，生成同碳二鋁化合物第五十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二當炔烴過量時，還可以發(fā)生置換反應

內炔烴雖活性較差，但第一次鋁—氫化反應還是可以進行的

烯烴結構對鋁—氫化反應速度有明顯影響，并有如下次序：CH2＝CHR>CH2＝CRR1>RCH＝CHR1

主要是空間效應

鋁—氫化反應也按順式加成，得到反Markovnikov加成產物第六十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二3．第14族元素氫化物與不飽和烴加成反應

第14族元素氫化物，R3MH(M＝Si、Ge、Sn、Pb)的金屬—氫鍵的鍵能隨原子序數(shù)增加而減小

R3SiH與烯烴的加成反應需在鉑、鈀配合物如H2PtCl6·6H2O的催化下才能順利進行。R3GeH與α-烯烴的加成在120℃下進行，并不需要催化劑第六十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二R3SnH與α-烯烴的加成在90℃條件下就可進行，也無需催化劑。它與含官能團烯烴加成在有機合成上很有用，加入自由基引發(fā)劑可加速反應R3SnH在自由基引發(fā)下與取代炔烴加成，主要得到E-型結構的產物

在乙醚溶液中Bu3PbH與烯、炔烴反應非常容易，甚至在0℃就能順利地完成反應第六十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.6.2金屬—碳鍵與不飽和烴加成反應

金屬有機化合物中極性的金屬—碳鍵能與不飽和烴發(fā)生加成反應

當不飽和烴分子中有吸電子取代基時，不僅增加了不飽和鍵的極性而且能穩(wěn)定帶負電荷的中間活性物種

鋰有機化合物與內炔烴發(fā)生加成反應，從水解產物看也是順式加成第六十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋰有機化合物與共軛烯烴不是發(fā)生加成反應而是催化它聚合

第六十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Coleman(科爾曼)報道鋰有機化合物與苯乙烯衍生物發(fā)生加成反應第六十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二格氏試劑也能不飽和烴發(fā)生加成反應第六十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在三乙酰丙酮鐵催化下，Grignard試劑也能與炔烴發(fā)生加成反應，水解得到含累積烯烴醇類，反應條件溫和，產率在64％-98％之間第六十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二1973年Lehmkuhl(萊姆庫爾)發(fā)現(xiàn)芐基氯合鎂能與1-辛烯發(fā)生加成反應，水解得到烷烴第六十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.1.7由金屬化反應制備

金屬化反應，是含活潑C--H鍵的有機化合物與金屬有機化合物發(fā)生金屬-氫交換的反應。這既是非過渡金屬有機化合物的重要化學性質，也是有效的制備方法

各種烴基鋰對呋喃的金屬化反應速度順序為：芐基鋰>烯丙基鋰>正丁基鋰>苯基鋰>乙烯基鋰>甲基鋰

第六十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第七十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋰有機化合物金屬化能力與它的聚集狀態(tài)有關：單體時，金屬化能力最強

第七十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第七十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

四甲基乙二胺(TMEDA)能將BuLi離解成活性更高的單體的形式，在它作用下，BuLi可以使苯、甲苯等芳烴金屬化

金屬化反應主要發(fā)生在側鏈甲基上，當BuLi過量時，還可以發(fā)生第二次金屬化反應第七十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

有機化合物C—H鍵的活潑程度可以用它的pKa值來量度，pKa值越小則表示該C—H鍵的酸性越強，更易被金屬化表4-1烴類的pKa數(shù)據(jù)(1)處在雙鍵α-碳上的氫和炔鍵上的氫比較活潑(2)碳數(shù)相同時，脂環(huán)烴C-H鍵的活潑性高于直鏈烷烴第七十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

與烷氧基相連C上的氫較活潑，所以在制備鋰有機化合物時不宜使用醚類作溶劑，否則生成的鋰有機化合物會對醚的α-C上的氫進行金屬化Grignard試劑的有機基團被含活潑C-H鍵的有機化合物置換，形成新的Grignard試劑

這種含有叁鍵的Ghgnard試劑不能用相應的鹵代烴和鎂直接反應制得第七十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在制備和使用Grignard試劑時，溶劑不應該含有活潑氫

Grignard試劑的金屬化能力不如鋰有機化合物，尚不能與醚O—碳上的氫發(fā)生金屬化反應4.1.8通過親電取代反應合成芳香族金屬有機化合物4.1.8.1芳烴汞化

用汞鹽對芳烴汞化，可直接得到芳香族汞化合物第七十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

醋酸汞就是一種親電試劑，它對芳烴的親電取代，可得到芳香族的汞化合物，環(huán)上有第一類定位基有利于汞化，可得到鄰、對位產物

環(huán)上有第二類定位基，汞化反應比較困難，加入高氯酸可以提高醋酸汞的活性，使鹵苯、硝基苯汞化

高氯酸的作用是使得醋酸汞成為帶正電荷的離子，因而具有很強的汞化能力第七十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

非苯雜環(huán)芳烴由于環(huán)上電子云相對密度較高，可以進行多次汞化。如HgCl2的水／醇溶液在室溫下就能對噻吩汞化，用此法可以除去苯中的噻吩

4.1.8.2芳烴鋁化

在室溫和四氫呋喃中，三異丁基鋁與四甲基哌啶鋰(LTMP)混合物能直接對苯甲醚鋁化，而且不管原料芳烴上存在第一類還是第二類定位基，主要得到鄰—三異丁基鋁鋰。第七十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2非過渡金屬有機化合物的化學性質4.2.1非過渡金屬有機化合物與極性不飽和化合物加成4.2.1.1非過渡金屬有機化合物與羰基化合物加成反應

非過渡金屬有機化合物與羰基化合物的加成反應是它們最重要的化學性質之一

加成產物經水解可得醇類，這是合成結構復雜醇類的有效的方法第七十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

不同非過渡金屬有機化合物與羰基化合物的加成活性差別較大

鋰有機化合物是活性最高的非過渡金屬有機化合物，就是羰基受到很大的空間障礙，也能得到很好的結果：加成反應異丙基鋰

二異丙基酮

三異丙基甲醇

而異丙基溴合鎂與二異丙基酮反應，得到的是二異丙基甲醇:還原反應空間位阻第八十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二α、β—不飽和羰基化合物與鋰有機化合物主要發(fā)生1,2—加成，即得到羰基加成產物；

用鎂有機化合物則主要發(fā)生1,4-加成，水解生成烯醇結構產物，經異構化，最終得到碳-碳雙鍵加成的產物第八十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

用有機銅鋰，也主要得到1,4-加成產物，產率一般很好第八十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二烯丙基格氏試劑與羰基化合物的加成反應經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，伴隨一個烯丙基重排的雙分子SE2’取代反應二苯甲酮在格氏試劑作用下，接受一個電子成為酮自由基，再進行二聚得到四苯基乙二醇。第八十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第八十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第八十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

錫有機化合物對羰基化合物的親核加成能力較差，為實現(xiàn)這一反應需要Lewis酸作催化劑R1＝烷基、芳基；R2＝H、烷基；R3＝Me，Bu；R4＝H、Me產率高，選擇性好

利用這一反應已成功地合成了歐洲榆樹甲蟲的昆蟲激素

烯丙基—二正丁基氯合錫對羰基化合物的親核加成時，無需Lewis酸性催化劑，選擇性高，產率也不錯第八十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Barbier-Grignard(巴比爾-格林尼亞)型反應

在常溫、常壓下進行，產率尚好

在草酸鈉稀溶液中，CuI、Zn/InCl催化下鹵代烷直接與芳香醛基發(fā)生親核加成反應，得到相應的醇類第八十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-2Barbier-Grignard(巴比爾-格林尼亞)型反應結果提高羰基碳的正電性，有利于鹵代烴的親核加成

仲鹵代烴的活性比伯鹵代烴高

碘代烴比溴代烴更活潑第八十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Grignard試劑與酮反應時容易發(fā)生還原副反應鋰有機化合物的強堿性又會引起羥醛縮合發(fā)現(xiàn)n-BuLi和n-Bu2Mg混合物既有很高的親核加成能力，又可避免副反應表4-3四種試劑與苯乙酮反應7％的縮合產物用RLi／RMgCl＝2的混合物也有同樣的效果

第八十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二R3MgLi與不活潑的二苯酮也能順利地進行親核加成反應，幾乎不發(fā)生副反應表4-4R3MgLi與二苯酮親核加成反應表4-5R3MgLi中不同烴基的活性正丁基的親核加成產物始終占優(yōu)勢

第九十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.1.2非過渡金屬有機化合物與羰基化合物加成反應機理

非過渡金屬有機化合物與羰基化合物加成反應機理大體相同，現(xiàn)用Grignard試劑與羰基化合物的加成反應為例簡單的醛酮

首先，Grignard試劑中帶負電性的烴基進攻羰基帶電正性的碳，是典型的親核加成機理第九十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

當反應底物和Grignard試劑中烴基的結構及反應條件不同時，雖機理基本特征未變，但卻各有特點

鎂與羰基配位后提高了鎂的電子云密度，通過離域的烯丙基鏈傳遞到遠離鎂的雙鍵碳上，使它變成帶部分負電荷的碳，具備進攻羰基碳的能力

遠離鎂的雙鍵碳進攻羰基碳在空間位置上也更有利第九十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4-叔丁基環(huán)己酮與Grignard試劑加成產物中，直立羥基醇的產率與Grignard試劑中烴基體積大小有關

烴基越大，直立鍵醇的產率也越高，如用MeMgBr是60％，而用t-BuMgCl則是100％Grignard試劑中的烴基是從平伏鍵的方向進攻羰基的

反應經過如下的四元環(huán)過渡狀態(tài)第九十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.1.3非過渡金屬有機化合物與羧酸衍生物的羰基加成反應

鋰有機化合物很容易與酰氯、酸酐分子中的羰基發(fā)生親核加成反應，水解得到叔醇

第一個烷基是通過置換酰氯中的氯進入的

第二個烷基才是經過親核加成反應而進入的第九十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

與酯羰基加成的反應速度較慢，產物經水解得到酮。

如在過量的鋰有機化合物存在下也能得到叔醇

鋰有機化合物與α、β—不飽和酯的羰基加成，主要發(fā)生l,2-加成反應N,N-二甲基甲酰胺與鋰有機化合物加成，水解后可得到醛，用其他酰胺則得到酮第九十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Reformatsky(列福爾馬茨基)反應

將鋅粉、α-溴代酸酯和醛或酮的醚溶液共熱、水解得到β-羥基酸

在生物化學中，現(xiàn)在還用它經β-羥基酸來合成β-氨基酸

鋅有機化合物只能對醛、酮的羰基進行加成而不與羧酸衍生物中的羰基反應第九十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第九十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鄰位被叔丁氧(Boc)酰胺取代的苯乙烯與鋰有機化合物的加成反應產物是一個活潑的中間體，鋰有機化合物中的烴基進入苯乙烯雙鍵的端位。它可對N,N-二甲基甲酰胺的羰基進行為親核加成，水解得到取代吲哚第九十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-6底物中烴基對反應的影響第九十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

二氧化碳過量，鋰有機化合物中的烷基又較大時，加成產物水解可得到羧酸，產率很好

鋰有機化合物過量則可得到酮甚至叔醇。

鎂、鋁的有機化合物與二氧化碳也能發(fā)生親核加成反應，得到羧酸4.2.1.4與二氧化碳的加成反應將鋰有機化合物倒人干冰中，加成反應即發(fā)生親核加成反應。第一百頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.1.5與腈和異腈的加成反應

鋰有機化合物可以對腈和異腈的碳—氮叁鍵進行親核加成，水解得到各種含氧化合物

異腈與鋰有機化合物的加成產物是一個活潑的中間體，生成的C--Li與親電試劑，如鹵代烷反應，水解后C＝N轉變成羰基，在有機合成上可用來高選擇性地合成各種含氧化合物第一百零一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鄰位被叔丁氧酰胺取代的苯乙烯與鋰有機化合物的加成產物還可以對腈基進行親核加成，雖速度較慢但反應還是能順利完成，水解得到二取代吲哚鋰有機化合物中的烴基進入苯乙烯雙鍵的端位腈分子中的烴基進入吲哚的2-位表4-7烴基對反應的影響第一百零二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.1.6非過渡金屬有機化合物與環(huán)氧化合物的反應

在2,2,6,6-四甲基哌啶鋰(LTMP)存在下，端位環(huán)氧烷烴與鋰有機化合物反應

首先，是環(huán)氧烷烴亞甲基上酸性較強的氫被鋰有機化合物金屬化，生成反式α-鋰化的環(huán)氧烷烴

其次是鋰有機化合物中烴基的親核加成、開環(huán)反應，脫掉Li2O得到烯烴

這是一個新的合成烯烴方法

第一百零三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-8鋰有機化合物與環(huán)氧烷烴反應

烯烴產物的立體選擇性很好，E-型烯烴均超過90％，而且產率也不錯，但鋰有機化合物的用量較大第一百零四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二第一百零五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在2,2,6,6-四甲基哌啶鋰存在下，Grignard試劑與端位環(huán)氧烷烴反應表4-9鎂有機化合物與環(huán)氧烷烴反應

烯烴產物的立體選擇性還是很好的，E-型烯烴也都超過90％第一百零六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.2非過渡金屬有機化合物與碳—碳不飽和鍵的加成4.2.2.1鋰有機化合物催化共軛二烯烴的陰離子聚合

鋰有機化合物中的碳負離子容易與烯烴，特別是共軛二烯烴的雙鍵發(fā)生加成，生成新的碳負離子

反應不會終止，繼續(xù)加成，即碳負離子引發(fā)的陰離子聚合

第一百零七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

如果第一次加入的聚合單體反應完后再加入另一種單體，聚合反應將再繼續(xù)進行下去，得到在高分子鏈上具有不同單體結構單元的共聚物

這是調節(jié)高分子化合物性能的有效方法之一

陰離子聚合是合成材料工業(yè)上重要的反應類型，順丁橡膠、合成天然橡膠都是按陰離子聚合機理進行的，聚合物的等規(guī)性好

在戊烷中用乙基鋰催化異戊二烯聚合，產物中順式-1,4結構占94％，3,4-加聚物僅占6％。第一百零八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二注意：

當烯烴雙鍵上有大體積的取代基時聚合反應不能發(fā)生

如苯乙烯衍生物與烷基鋰只發(fā)生簡單加成反應，得到鋰有機中間體，它再與親電試劑E-R3反應則得到取代芳烴

當鄰位有取代基R4-X，則鋰有機化合物的加成物與E-R3反應并繼續(xù)環(huán)化得到苯并五元雜環(huán)化合物第一百零九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.2.2鋰有機化合物對芳環(huán)加成及去芳香化反應

芳烴是一類容易得到的原料，將它們去芳香化得到相應的脂環(huán)化合物，在有機合成上具有重要意義

芳烴是穩(wěn)定的，不易發(fā)生加成反應，但與Lewis酸性的金屬有機化合物配位后芳香環(huán)的電子云密度降低，給親核加成提供了機會Mn(CO)3與苯配位親核加成而去芳香化氧化只是為了脫去Mn(CO)3第一百一十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二(1)t-BuLi(2.lequiv)，THF，-78℃進行碘-鋰交換反應；(2)-78℃，lh進行環(huán)化反應的同時，去芳香化4.2.2.3鋁有機化合物催化烯烴齊聚合反應

三乙基鋁可催化乙烯齊聚合。A1-C只是極性共價鍵并非離子鍵，其聚合機理不是陰離子聚合，而是乙烯插入A1-C鍵，故該反應稱為鏈增長反應

第一百一十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

增長了的烷基可被乙烯或其他烯烴置換下來，生成α—烯烴

乙烯是氣體，鏈增長反應又強放熱，故提高乙烯壓力，降低反應溫度，是有利的；

置換反應使體積增大，而且是吸熱反應，故提高反應溫度，降低反應壓力更有利

在改進的兩步法工藝條件中，第一步是60-l00℃，10-20MPa；第二步是245-300℃，0.7-2MPa。第一百一十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋁有機化合物催化下乙烯齊聚合成直鏈高碳烷基鋁；再經置換生成α—烯烴，是工業(yè)上合成直鏈高碳α—烯烴的方法，稱為Alfene(阿琳)法

雖然，已有更先進的乙烯齊聚合成直鏈高碳α—烯烴方法，但該法生產的α—烯烴的質量好，尚有競爭力

直鏈高碳烷基鋁經氧化、水解得到高碳醇，稱為Alfol(阿爾富爾)法，產物的質量遠好于烯烴羰基化法合成的高碳醇，可在許多場合下代替天然高碳醇，是目前合成高碳醇的主要工業(yè)方法之一第一百一十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.3非過渡金屬有機化合物的偶聯(lián)反應

堿金屬、堿土金屬有機化合物可發(fā)生偶聯(lián)反應，生成碳—碳鍵

在有機化學中也敘述過由鹵代烷與金屬鈉經偶聯(lián)反應生成烷烴(Wurtz反應)，中間經過烷基鈉Grignard試劑與活潑鹵代烴之間很容易發(fā)生交叉偶聯(lián)反應，在催化劑存在下，這種交叉偶聯(lián)反應的選擇性提高了，使它成為合成一定結構的烴類的方法之一第一百一十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-10鹵代烴與Grignard試劑交叉偶聯(lián)反應第一百一十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-10鹵代烴與Grignard試劑交叉偶聯(lián)反應第一百一十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

二烴基銅鋰與伯鹵代烷、芐鹵、烯丙基鹵、鹵代環(huán)烷烴等反應生成偶聯(lián)產物

鹵代烷中鹵素的活潑性是：I>Br>C1

仲鹵代烷與二烴基銅鋰的偶聯(lián)反應比較困難，但用仲鹵代烷制備銅有機化合物是容易的，它與伯鹵代烷反應可以達到同樣目的

叔鹵代烷幾乎不與銅試劑反應

第一百一十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鹵乙烯型化合物中的鹵原子被認為是不活潑的，但它卻能與二烴基銅鋰反應，烴基取代鹵原子的位置，構型保持不變，雙鍵也不參加反應

鹵代芳烴和鹵乙烯的結構相似，它們也能與二烴基銅鋰反應。但是，除得到偶聯(lián)產物外還有基交換反應產物

第一百一十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

銅有機化合物和鹵代烴反應時，其他官能團通常不受影響，為增長碳鏈提供了一個方便的方法。二烴基銅鋰參加的偶聯(lián)反應按SN2親核取代反應機理進行

在鈀配合物催化下鹵代烴與錫有機化合物發(fā)生Stille偶聯(lián)反應。但是芐氯與三丁基烯丙基錫反應，得到去芳香化產物第一百一十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二Negishi偶聯(lián)E.Negishi(1935-)第一百二十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.4非過渡金屬有機氫化合物的還原作用LiAlH4、NaBH4是兩個非過渡金屬氫化物，它們是有機合成上著名的還原劑，活性與選擇性都很好4.2.4.1R2AlH的還原作用i-Bu2A1H是常用的非過渡金屬有機氫化合物，它可通過i-Bu3Al熱分解制備，也有商品出售。i-Bu2A1H能將醛、酮還原到醇類，選擇性很好第一百二十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二i-Bu2A1H能將羧酸酯(內酯)還原、水解得醛，一般產率都在70％～90％之間

由仲胺形成的酰胺和內酰胺同樣可被i-Bu2A1H還原成醛

在室溫下i-Bu2A1H可將腈類還原成醛亞胺衍生物，水解得到醛。提高反應溫度可以得到胺，產率80％～90％第一百二十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.4.2第14族金屬有機氫化物的還原作用

第14族金屬有機氫化物的還原能力較弱，只有羰基被強吸電子基團活化，反應才能順利進行

第14族金屬有機氫化物還原C—X鍵的能力雖差但選擇性卻很好。它們甚至可選擇性地還原同一分子內，不同鹵素中的某一原子鹵素原子對還原反應的活潑性次序為：Br>C1>F

第一百二十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

用n-Bu3SnH還原6-溴代青霉酸酯的結果表明，僅C-Br鍵被還原，產率接近100％第一百二十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

叔碳上硝基的C-N鍵可被n-Bu3SnH還原成C-H鍵在吸電子基團存在下，仲碳上的硝基也能被還原

分子中酮基、酯基、氯等基本上不受影響第一百二十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.5非過渡金屬有機化合物的締合與配合反應

非過渡金屬有機化合物中，金屬外層價電子數(shù)沒有達到穩(wěn)定的八隅體時，它們就有通過締合、配合等方式達到穩(wěn)定的八隅體結構4.2.5.1鋰有機化合物

在室溫下n-BuLi是液體，但相對分子質量小的甲基鋰、乙基鋰則為固體，X射線單晶分析證明，甲基鋰通過締合形成了四聚體圖4-4甲基鋰締合物結構第一百二十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.5.2鎂有機化合物

鎂有機化合物與二分子乙醚的配合物，X射線單晶分析證明，該化合物是四面體，鎂原子在中心，其他四個原子或基在四面體的頂點上

在乙醚溶液中制備的Grignard試劑是鎂有機化合物與乙醚的配合物，并存在著單體、二聚體、二烷基鎂、烷基氯合鎂及二氯化鎂之間平衡，也稱Schlenk(舒?zhèn)惪?平衡第一百二十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二圖4-5Schlenk平衡Grignard試劑的二聚體中存在著鹵橋和碳橋。當是碳橋時，是與金屬直接相連的那個碳原子參與成橋第一百二十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

當Grignard試劑乙醚溶液的濃度很低時，鎂有機化合物主要以溶劑的配合物形成存在。濃度超過0.1mol.L-1就出現(xiàn)直鏈或環(huán)狀締合物圖4-6離解度與濃度關系第一百二十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.2.5.3鋁有機化合物1．鋁有機化合物的配合物

鋁有機化合物能與堿金屬及其鹽類生成穩(wěn)定的配合物

對同一種烷基鋁與堿金屬鹵化物形成配合物的難易程度是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

對于同一種烷基鋁，同一種堿金屬離子，負離子的影響有如下關系：

RO>PhO>Et>H>F>Cl>Br>I

第一百三十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

堿金屬氫化物與鋁有機化合物的配合物是很好的還原劑。人們可以利用上述規(guī)律制備具有某種還原能力的配合物，提高選擇性，在有機合成上有重要的意義

著名的Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑中則是鋁有機化合物與過渡金屬化合物(如TiCl3)形成的配合物

鋁有機化合物能同周期表中第15、16族元素的有機化合物形成配合物，配合物的穩(wěn)定性有如下規(guī)律：Me3N>Me3P>Me2O>Me2S>Me2Se>Me2Te第一百三十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

穩(wěn)定性第15族大于第16族同族中，原子序數(shù)小的比原子序數(shù)大的穩(wěn)定對同一有機化合物，不同鋁有機化合物形成配合物的穩(wěn)定性次序是：RAlCl2>R2A1Cl>A1R3

2．鋁有機化合物締合及三中心鍵

相對分子質量較小的鋁有機化合物大多是以締合物形式存在。三甲基鋁在90℃時還有90％以上是二聚體第一百三十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

在-75℃下三甲基鋁的1HNMR譜有兩種氫，說明三甲基鋁分子中存在兩種甲基。提高溫度，則只能測到一種氫。由此推斷，三甲基鋁是一個橋式二聚體圖4-7三甲基鋁結構

兩個鋁原子和兩個橋碳原子處在同一個平面上，其他四個碳原子則分布在與這個平面垂直的平面內第一百三十三頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

一種的A1-C鍵鍵長是195pm，稍小于它們的共價半徑之和202pm，是正常的A1-C鍵

而另一種的Al-C鍵鍵長是213pm比共價半徑之和大得多，顯然是一種非正常的化學鍵sp3

sp3

sp3

sp3

鋁原子有三個價電子

在這個橋鍵分子軌道中有三個原子(兩個鋁，一個碳)即三中心，但只有兩個自旋相反的電子,這個橋鍵稱雙電子三中心鍵，簡稱三中心鍵第一百三十四頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

二氯甲基合鋁由兩個鋁和兩個氯組成四元環(huán)二聚體。處在成橋位置的A1-Cl鍵鍵長要比正常的Al-Cl鍵長得多，如圖4-8所示。但是它們只是締合物，并不存在三中心鍵圖4-8MeAlCl2結構第一百三十五頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二烴基鋁的締合能力有如下規(guī)律：三甲基鋁>三乙基鋁>三異丁基鋁；烯、炔基鋁>芳基鋁>烷基鋁

烷基鹵合鋁和烷基氫合鋁的締合能力也都大于烷基鋁

第一百三十六頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.3非過渡金屬有機化合物的應用4.3.1鋰有機化合物第一百三十七頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二(1)鋰有機化合物對醛、酮、羧酸衍生物(含CO2)、腈、環(huán)氧化合物等極性不飽和重鍵的親核加成反應(2)鋰有機化合物作為烯烴陰離子聚合催化劑(3)鋰有機化合物作為烷基化試劑，特別是用于合成金屬有機化合物(4)鋰有機化合物參加的偶聯(lián)反應(5)鋰有機化合物對活潑C--H鍵的金屬化反應第一百三十八頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.3.2鎂有機化合物4.3.3硼烷的反應(1)在常溫下硼烷對水和無機酸是穩(wěn)定的，但與羧酸反應得到烴類(2)硼烷可氧化偶聯(lián)，得到烴類。在鈀配合物催化下ArB(OH)2與鹵代烴交叉偶聯(lián)得到烴類(3)硼烷經氧化、水解得到醇、醛、酮等含氧有機化合物(4)硼烷羰化得到酰基硼烷，經氧化、水解后得到多一個碳原子的醇、醛、酮、酯等含氧有機化合物第一百三十九頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.3.4鋁有機化合物4.3.4.1脂肪族鋁有機化合物第一百四十頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二

鋁有機化合物中，Me3Al、Et3A1、i-Bu3A1是工業(yè)上大量生產的產品，主要作為聚烯烴工業(yè)催化劑組分(1)催化乙烯齊聚，合成高碳烷基鋁。由它氧化、水解得到高碳醇，稱為Alfol(阿爾富爾)工藝(2)用低碳烯烴，如乙烯、十二烯置換高碳烷基鋁得到直鏈高碳α-烯烴，稱為Alfene(阿爾芬)工藝(3)作為烷基化試劑，特別是用在烯烴高聚合反應催化劑的組分第一百四十一頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二4.3.4.2芳香族鋁有機化合物

由于過去無方便地合成芳香族鋁有機化合物方法，它們在有機合成和工業(yè)上應用很少

在溫和條件下用三異丁基鋁／四甲基哌啶鋰(LTMP)可對苯甲醚的直接鋁化反應第一百四十二頁，共一百六十頁，編輯于2023年，星期二表4-11含官能團芳烴經鋁化及親電置換合成取代芳烴

不管原料芳烴上存在第一類還是第二類定位基，都主要是鄰