第二章水鹽體系課件

第一節(jié)單元系相圖

一．單元系相律單元系—純物質(zhì)體系，C=N=1,則f=C-P+n=3-PPmin=1，f=2，單相，雙變量系(T，p);P=2，f=1，兩相共存，單變量系(T或p);Pmax=3，f=0，叁相共存，無(wú)變量系;二．常壓下水的相圖

T-p圖—根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)，P=1；f=2雙變量區(qū)，AOB：水蒸氣穩(wěn)定區(qū)AOC：水穩(wěn)定區(qū)BOC：冰穩(wěn)定區(qū)pTOCABF水水蒸氣冰RT1T21．點(diǎn)、線(xiàn)、面的意義pTOCABF水水蒸氣冰線(xiàn)：兩相平衡，為單變量系—P=2

f=1OA：液(水)-氣(水蒸氣)平衡線(xiàn)，水蒸氣壓曲線(xiàn)

OF：過(guò)冷水-水蒸氣平衡

不穩(wěn)定OB：固(冰)-氣(水蒸氣)平衡

冰升華曲線(xiàn)OC：固(冰)-液(水)平衡，

冰融化曲線(xiàn)pTOCABF水水蒸氣冰點(diǎn)：O點(diǎn)——三相點(diǎn)：?jiǎn)谓M分體系點(diǎn)冰-水-氣三相平衡→P=3f=0，TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰點(diǎn)：

p=101325Pa

T=273.15K,（0.00℃）

在大氣中，結(jié)冰時(shí)的

體系點(diǎn)，液態(tài)是水溶液

2.三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，H2O的三相點(diǎn):T=273.16K，p=610.62Pa

冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為105Pa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15K，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。

冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00748K；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00241K。pTOCABF水水蒸氣冰

吉林樹(shù)掛（霧凇）[H2O(g)H2O(s)]一、二元系相律C=2f=2–P+2=4–P

Pmin=1fmax=3fmin=0Pmax=4描述二元系需要三個(gè)獨(dú)立變量(T，p，xi)實(shí)際中，采用平面圖：固定T→作p-xi(蒸氣壓-組成)圖固定p→作T-xi(沸點(diǎn)-組成)圖第二節(jié)二元系相圖

1.

面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)——液相線(xiàn)以上f*=2-1+1=2；兩相區(qū)——WGE，SHE和GHBAf*=2-2+1=1；2.

線(xiàn)：A物液相線(xiàn)——WE，B物液相線(xiàn)——

SE

液相線(xiàn)上，f*=2-2+1=1；

共晶線(xiàn)——GEH線(xiàn)，三相線(xiàn)，

f*=2-3+1=0；二、簡(jiǎn)單二元系水鹽相圖ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sBWS鹽水3.點(diǎn)：純物質(zhì)凝固點(diǎn)——

W

和S

，f*=0；共晶點(diǎn)——E，三相點(diǎn)，

fE*=2-3+1=0；共晶反應(yīng)：l(E)sA(G)+sB(H)

加熱冷卻SWTExB→GHA水B鹽ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(o)TB*三、杠桿規(guī)則聯(lián)線(xiàn)規(guī)則：兩個(gè)分體系和總體系在一條聯(lián)線(xiàn)上的規(guī)則叫做聯(lián)線(xiàn)規(guī)則。a：液相點(diǎn)→xB(l)o：體系點(diǎn)→xB(體)b：氣相點(diǎn)→xB(g)（1）（2）（3）（4）（5）（6）杠桿規(guī)則證明：obanlng線(xiàn)段ao、bo和ab的長(zhǎng)度可由a、o和b的坐標(biāo)求得，也可由直尺直接測(cè)量得到。體系點(diǎn)：體系的總組成點(diǎn)相點(diǎn)：表示相組成和相態(tài)的點(diǎn)四、冷卻過(guò)程分析

溫度體系點(diǎn)液相點(diǎn)固相點(diǎn)

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→無(wú)論從何處開(kāi)始,體系點(diǎn)達(dá)到共晶線(xiàn)，液相組成達(dá)到E點(diǎn)。ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mnWS（TM

）TM

→T1：隨T下降，系統(tǒng)點(diǎn)垂直向下移動(dòng)，到達(dá)a1點(diǎn)時(shí)，B鹽開(kāi)始飽和。T1→TE：B鹽單獨(dú)析出，到達(dá)n時(shí)，水開(kāi)始結(jié)冰。T<TE

：進(jìn)入冰和鹽的共晶區(qū)，此時(shí)沒(méi)有液相。TEABxB→GHWSopnm五、等溫蒸發(fā)過(guò)程分析體系點(diǎn)液相點(diǎn)固相點(diǎn)oo——

o→p

o→p

——

p→m

p

nm

→n

pnn

——no點(diǎn)：

原始不飽和溶液o→p：鹽濃度逐漸增大，到達(dá)p點(diǎn)時(shí)，B鹽開(kāi)始飽和。p→m：隨水分的蒸發(fā)，

B鹽單獨(dú)析出。m→n：B鹽繼續(xù)單獨(dú)析出，到達(dá)n點(diǎn)水分蒸干。不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度六、溶解度法繪制水-鹽體系相圖H2O(A)－(NH4)2SO4系統(tǒng)的液-固平衡相圖0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線(xiàn)、區(qū)的含義②水平線(xiàn)CED—三相平衡線(xiàn) s(A)+s(B)+lE(A+B)溶解度法是繪制水-鹽體系相圖的一種常用方法下面對(duì)H2O(A)－(NH4)2SO4體系的液、固平衡相圖的得來(lái)先進(jìn)行定性解釋。

（定量方面具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)上頁(yè)表）三條線(xiàn)：冰點(diǎn)下降曲線(xiàn)、鹽的飽和溶度曲線(xiàn)、冰+鹽+溶液三相共存線(xiàn)七、相圖應(yīng)用理解利用相圖原理進(jìn)

行鹽類(lèi)精制過(guò)程;②量的關(guān)系：Z

1.鹽的精制2.水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。另外，冬天里汽車(chē)水箱等防冰凍也用這種方法。飽和鹽水系統(tǒng)低共熔溫度如下：水鹽體系

低共熔溫度252K（-21℃）218K（-55℃）262.5K（-11℃）257.8K（-15℃）

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。第二節(jié)復(fù)雜二元系相圖

一、穩(wěn)定水合物和不穩(wěn)定水合物二元水鹽體系中，多數(shù)鹽能和水生成水合物，又叫水合鹽。例如：

有些鹽還能生成多種水合鹽，其結(jié)構(gòu)也較復(fù)雜。水合鹽與單鹽不同，它具有本身特有的物化性質(zhì)，如密度、顏色、比熱、晶習(xí)、溶解度等。根據(jù)相應(yīng)原理，水合鹽在相圖上應(yīng)當(dāng)有其相應(yīng)的幾何圖形，因而使相圖復(fù)雜化。

水合鹽有穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽兩種類(lèi)型，分述如下。

1．穩(wěn)定水臺(tái)鹽

這種水合鹽加熱至熔點(diǎn)熔化時(shí)，固相和液相有相同的組成，即水合鹽無(wú)論在固態(tài)或熔化后的液態(tài)中，都有相同的組成，都能穩(wěn)定的存在而不分解，因此，又稱(chēng)為有相合熔點(diǎn)的化合物，或稱(chēng)為同成分水合鹽。

2．不穩(wěn)定水合鹽

這種水合鹽加熱至一定溫度時(shí)，不是簡(jiǎn)單地熔化，而是生成無(wú)水鹽或含水少的水合鹽及同時(shí)生成較水合鹽含水量多的溶液，因而造成固液兩相組成不一致。這個(gè)溫度就是固液異組成物的“熔點(diǎn)”，或叫不相稱(chēng)溶點(diǎn)。這個(gè)溫度實(shí)際上也是水合鹽的分解溫度，故稱(chēng)這種水合鹽為異成分水合鹽或不相稱(chēng)水合鹽。

穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽的區(qū)別主要在于它們受熱時(shí)呈現(xiàn)的不同現(xiàn)象。確定某一水合鹽是否穩(wěn)定，要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)判定。例如：

液相L中含Na2SO433.25％(們)，與水合物Na2SO4

·10H20中所含Na2SO444.09％不同，所以Na2SO4

·10H20是不穩(wěn)定水合鹽32.38℃穩(wěn)定水合鹽Mn（NO3）2.6H2O不穩(wěn)定水合鹽Na2SO4.10H2O特點(diǎn)：有2個(gè)或2個(gè)以上的共晶點(diǎn)穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個(gè)組元(A和B)所形成的化合物(C)的熔點(diǎn)可以測(cè)得到，設(shè)C組成為AmBn，熔點(diǎn)為T(mén)Ⅰ：?jiǎn)蜗嗝妫╨相）；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥWST水鹽（水合鹽）二、生成穩(wěn)定化合物的二元系Ⅱ：兩相面（l+sA）；Ⅲ：兩相面（l+sC）；Ⅳ：兩相面（l+sC）；Ⅴ：兩相面（l+sB）；Ⅵ：兩相面（sA+sC）；Ⅶ：兩相面（sB+sC）H2O-H2SO4體系：C1：H2SO4·4H2OC2：H2SO4·2H2OC5：H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5FE2E1ACBHDGKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥWST水硝酸錳H2O-Mn（NO3）2體系：C：Mn（NO3）2

·3H2O三、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物)的二元系

化合物的熔點(diǎn)測(cè)不到，不到熔點(diǎn)化合物就分解特點(diǎn)：在相圖上出現(xiàn)T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相線(xiàn)；：B物液相線(xiàn)；PE：C物液相線(xiàn)；GEF：共晶線(xiàn)；HDP：包晶線(xiàn)(三相線(xiàn))；E：共晶點(diǎn)；P：包晶點(diǎn)l(P)

+sA(H)====sC(D)熱冷四、升溫和冷卻過(guò)程分析讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線(xiàn)、區(qū)的含義②理解形成不相合熔點(diǎn)化合物的含義③理解兩條三相平衡線(xiàn)的含義：DEP—s(A)+s(C)+lP(A+B)FGL—s(C)+s(B)+lE(A+B)HGFTLACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC水a(chǎn)bcd（NaCl）PDEH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT40℃（-40℃）100克水中含20克NaCl，如何得到純NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2O

轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象是不穩(wěn)定水合鹽相圖的顯著特點(diǎn)：

不穩(wěn)定水合鹽芒硝在加熱時(shí)發(fā)生以下過(guò)程：芒硝似乎愈來(lái)愈少，而Na2SO4固相愈來(lái)愈多。這類(lèi)在一固定溫度下發(fā)生一種固相‘‘溶解”，另一種固相“析出”的現(xiàn)象稱(chēng)為轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象，該溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)變點(diǎn)。發(fā)生轉(zhuǎn)溶的原因可以用相律解釋。問(wèn)題的關(guān)鍵又在于平衡的固液相的組成上。在三相線(xiàn)上，相數(shù)為3，自由度為零，所以溫度只能是32.38℃，液相濃度只能是含Na2SO433.25％。而此時(shí)與液相平衡的固相為純Na2SO4和芒硝，其含純分別為100％和44.1％，皆大于液相。所以平衡共存時(shí)，一個(gè)固相析出，另一個(gè)固相溶解，析出的固相從溶液中取走了鹽分，而溶解的固相又向溶液中補(bǔ)充了該鹽分，水合鹽中的結(jié)晶水供蒸發(fā)用，使溶液的濃度維持不變。完全符合相相律。32.38℃五、轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象

轉(zhuǎn)溶反應(yīng)是可逆的。對(duì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，無(wú)水鹽(或含水較少的水合物)析出水含鹽溶解；反之，冷卻時(shí)有利于水合鹽的析出。當(dāng)體系中生成多個(gè)不穩(wěn)定水合鹽時(shí)，將按含結(jié)晶水的多少依次轉(zhuǎn)溶。例如：-3.4℃△116.7℃△181℃△氯化鎂生產(chǎn)的原料是提溴廢液，其主要成分分析如下：

成分MgCl2H2ONaClMgSO4KCl

％(wt)28.4663.371.021.920.23

將其中少量組分舍去，可視為MgCl2—H20二元體系。

從相圖分析可知：(1)該體系為具有五種水合物的復(fù)雜二元相圖，水合物中只有MgCl2.12H2O是穩(wěn)定的；(2)MgCl2·8H20和MgCl2·12H2O在低溫時(shí)出現(xiàn)，MgCl2·6H2O在常溫時(shí)析出，而MgCl2.4H2O和MgCl2·2H2O在高溫時(shí)才出現(xiàn)；(3)相平衡數(shù)據(jù)只到含MgCl267.8％處，故相圖不完整。六、氯化鎂生產(chǎn)的相圖分析由相圖分析可知，原料標(biāo)在圖中M點(diǎn)，根據(jù)產(chǎn)品要求不同，可采取不