自由基聚合課件

第一節(jié)高聚物的合成1.1加聚反應(yīng)

烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)。反應(yīng)活性中心-----自由基聚合；離子聚合大多屬于連鎖聚合。

連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。

陽離子聚合陰離子聚合配位聚合第四章高聚物的結(jié)構(gòu)

聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。

引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。

自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。1.2連鎖聚合的單體

連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。

不同單體對聚合機理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。

醛、酮中羰基雙鍵上C和O的電負性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機理進行聚合。

烯類單體的碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)。

乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。

分子中含有推電子基團，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進行。

丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進行配位聚合。

其他含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。

1,1取代的異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強，可進行陽離子聚合，但不能進行自由基聚合。

含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合。

結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。

分子中含有吸電子基團，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進行。例如丙烯腈中的腈基能使負電荷在碳—氮兩個原子上離域共振而穩(wěn)定。

鹵素原子既有誘導效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機理進行。

除了少數(shù)含有很強吸電子基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。

含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導極化，因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。結(jié)論：

乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合。

取代基對乙烯基單體聚合機理的影響如下：

表4—1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕

由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。

單取代烯類單體,即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。

1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

1,2雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：

氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+++F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－表4—2乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影響*碳原子半徑：0.075nm1.3自由基聚合機理

考察自由基聚合有兩個重要指標：聚合速率和分子量。為了弄清楚這兩個指標的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合的機理入手。1.3.1自由基聚合的基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)反應(yīng)

形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。

由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應(yīng)組成：初級自由基的生成

引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速度慢。

E=105～150kJ/mol（4—1）

kd=10-4～10-6s-1（4—2）b.單體自由基的形成

由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。

E=20～

34kJ/mol（4—3）

鏈引發(fā)包含第二步，因為這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。2）鏈增長反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應(yīng)。

兩個基本特征：（1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55～

95kJ/mol。（2）鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20～34kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。

因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。

自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭—尾”、“頭—頭”（或“尾—尾”）兩種可能的形式，一般以頭－尾結(jié)構(gòu)為主。原因：（1）頭尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。（2）以頭—尾方式結(jié)合時，空間位阻要比頭—頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。3）鏈終止反應(yīng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)?？梢苑譃榕己辖K止和歧化終止。

偶合終止：兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍。

歧化終止：鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。

偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～

21kJ/mol。

終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。

4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。

鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。

阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學領(lǐng)域中十分重要。1.3.2自由基聚合反應(yīng)的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。

慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)（圖2—1）。聚合度與聚合時間基本無關(guān)。（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高（圖2—2）。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。圖2—1自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系圖2—2自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系2縮聚反應(yīng)2.1

縮合反應(yīng)

在有機化學中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。

反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。

單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。2.2

縮聚反應(yīng)

若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。

。。。。。。鏈增長停止1.體系粘度增大，低分子不出去2.原料配比非當量比3.改變反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段

因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團

控制方法：端基封鎖

在兩官能團等當量的基礎(chǔ)上例：

對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺—6,6；雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應(yīng)常用的官能團：—OH、—COOH、

—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、

—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、

—SO2Cl等。基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；

2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。

縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間

縮聚是可逆反應(yīng)

根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K＞1000，實際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別?？_瑟斯小傳（Wallace

HumeCarothers）（1896～1937）1896年4月27日生于艾奧瓦州伯靈頓，

1920年在密蘇里的塔基歐學院畢業(yè)；1921年在伊利諾伊大學獲碩士學位；1924年在伊利諾伊大學獲有機化學博士學位。在該校任教兩年后到哈佛大學任教。1928年起，在美國杜邦公司任職9年，領(lǐng)導基礎(chǔ)有機化學的研究工作。1936年當選為美國科學院院士。1937年4月29日在美國費城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。

主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸與己二胺為原料制得

尼龍—66。一生中發(fā)表過60多篇論文和取得近70項專利。

弗洛里小傳（PaulJ.Flory）

（1910-1985）1910年6月19日生于伊利諾伊州斯特靈；1934年在俄亥俄州州立大學獲物理化學博士學位，后任職于杜邦公司，進行高分子基礎(chǔ)理論研究；1948年在康奈爾大學任教授；

1953年當選為美國科學院院士；1957年任梅隆科學研究所執(zhí)行所長；1961年任斯坦福大學化學系教授；1974年獲諾貝爾化學獎。1975年退休；1985年9月9日逝世。在高分子物理化學方面的貢獻，幾乎遍及各個領(lǐng)域。既是實驗家又是理論家，是高分子科學理論的主要開拓者和奠基人之一。著有《高分子化學原理》和《長鏈分子的統(tǒng)計力學》等。第二節(jié)

高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1立體化學在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)型——分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)——內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。例如

因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。2.立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。小分子大分子：有不對稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

3.三種鍵接方式全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）——取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)舉例說明

1.—單烯2．雙烯類：丁二烯3.異戊二烯分子的立體構(gòu)型不同，導致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解

無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：

等規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料

無規(guī)PP：性軟，無實際用途立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法鍵接異構(gòu)頭-頭結(jié)構(gòu)比例有時相當大。例如：聚偏氟乙烯,(NMR)10~15%

聚氟乙烯，6~10%當位阻效應(yīng)很小及鏈生長端（自由基、陽離子、陰離子）的共振穩(wěn)定性很低，得到比較大的頭-頭或尾-尾4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:

線型（linear）

支化（branching）

網(wǎng)狀（network）４-１線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。４-２支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。2.支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)星形樹枝狀梯形長支化短支化

１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc

來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接網(wǎng)絡(luò)示例：硫化橡膠應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復雜將有序列分布問題

兩種或多種單體共聚時，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。

均聚物嵌段接枝交替無規(guī)5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地聯(lián)結(jié)

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。5-2嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱塑性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工，而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。5-3接枝共聚（graft）ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。

ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。5-4交替共聚（alternating）

ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。

S+AN

沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。5-5

共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均組成：化學法（元素分析，官能團沉淀），光譜法（紅外，紫外…）。組成分布（GPC法）。序列結(jié)構(gòu)（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。

化學組成

單體單元鍵合

近程結(jié)構(gòu)

單個高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

單體單元主體構(gòu)型（空間排列）

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大?。ǚ肿恿浚?/p>

遠程結(jié)構(gòu)

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)（orientatim）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）第三節(jié)高分子的遠程結(jié)構(gòu)

（long-rangestructure）

遠程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.

高分子的形態(tài)（morphology），

或叫構(gòu)象（conformation）

2.

高分子的大小，即分子量及其分布2-1高分子鏈的柔順性(flexibility）

一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。2-2-1低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：順式反式位能(度)

060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構(gòu)象。XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2一．理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)，

C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。一．理想情況下c.同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實上，（1）和（2）同時自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個。

②（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動（3）鍵公