高分子材料的物

高分子材料的物第一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第一節(jié)

高分子溶液的理化性質(zhì)一．高聚物溶解過(guò)程的特點(diǎn)(相對(duì)復(fù)雜)1．高聚物溶解緩慢且分兩個(gè)階段①

溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹的現(xiàn)象②

溶解：高分子以分子狀態(tài)均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系第二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．交聯(lián)高聚物，只能溶脹，不會(huì)溶解。交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。3.溶解度與分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。4．非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入高聚物的內(nèi)部使之溶脹和溶解。第三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要困難得多。6.高分子溶液的實(shí)際制備工藝必須根據(jù)高分子與溶劑的特性而定(P59)第四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二．高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程，在恒溫恒壓下，這種過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化ΔGM<0。即：

ΔGM=ΔHM-TΔSM<0

(注：T是溶解時(shí)的溫度，ΔSM是混合熵且大于0)第五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二1）極性高聚物在極性溶劑中，溶解時(shí)放熱(ΔHM<0)，使體系的自由能降低(ΔGM<0)，所以溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。2）非極性高分子，溶解過(guò)程一般是吸熱的，即ΔHM>0，故只有在∣ΔHM∣<∣T?ΔSM∣時(shí)才能滿足上式的溶解條件，也就是說(shuō)升高溫度T或減小ΔHM才有可能使體系自發(fā)進(jìn)行。第六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二根據(jù)經(jīng)典的Hildebrand溶度公式，混合熱為：ΔHM≈V1，2(δ1-δ2)2ψ1ψ2注:式中V1，2為溶液的總體積(mL)；δ為溶度參數(shù)，ψ為體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)愈接近（一般δ1和δ2的差值不宜超過(guò)±1.5），則ΔHM愈小，愈能滿足自發(fā)的條件。第七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶度參數(shù)數(shù)值等于內(nèi)聚能密度的平方根，內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能，它是反映分子間作用力大小的一個(gè)參數(shù)。聚合物的溶度參數(shù)可用粘度法或用溶脹度法測(cè)定。

第八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三．溶劑的選擇

除了應(yīng)考慮其用途、安全性、工藝、成本等因素外，還應(yīng)遵循以下原則：1．溶度參數(shù)相近原則

對(duì)于非晶態(tài)的非極性高聚物，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，聚合物能很好地溶解

一般而言：若|δ1－δ2|<±1.5，則聚合物可以溶解另外：可以根據(jù)公式：δ混=φ

1δ

1+φ

2δ

2，選用恰當(dāng)?shù)幕旌先軇┤芙馓囟ň酆衔?/p>

第九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．極性相近原則“極性相近”原則：是指極性大的溶質(zhì)易溶于極性大的溶劑，極性小的溶質(zhì)易溶于極性小的溶劑；既溶劑的極性與溶質(zhì)的極性愈接近，溶質(zhì)與溶劑愈易互溶?！皹O性相近”原則對(duì)聚合物的溶劑選擇有一定的指導(dǎo)意義。

注：對(duì)于非晶態(tài)的極性高聚物，既要符合“溶度參數(shù)相近”的規(guī)律，又要符合“極性相近”原則。第十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二3．溶劑化原則（1）親電性溶劑能和給電子高分子進(jìn)行溶劑化而易于溶解。（2）給電子溶劑能和親電子性高分子“溶劑化”而利于溶解。（3）親（給）電子性相同的溶劑與高分子之間不能進(jìn)行溶劑化作用，故不利于溶解，即使溶度參數(shù)相近也不例外。

（4）氫鍵實(shí)際上也是一種強(qiáng)烈的溶劑化作用，若溶劑與高分子之間能生成氫鍵，則有利于溶解。注：表3-3、表3-4中的內(nèi)容比較重要第十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二四、滲透性及透氣性聚合物的滲透性及透氣性與液體或氣體在其中的溶解性有關(guān)。當(dāng)溶解度不大時(shí)，透過(guò)量遵循Fick第一定律。影響聚合物的滲透性及透氣性的主要因素有：聚合物結(jié)構(gòu)溫度極性物質(zhì)分子大小鏈的柔性總之：滲透性大，釋藥速率大，滲透性小，釋藥速率小第十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二節(jié)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì)一．溫度與力學(xué)狀態(tài)(一)高分子分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1．運(yùn)動(dòng)單元的多重性

運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，分為大尺寸和小尺寸兩類。大尺寸是整個(gè)分子鏈，小尺寸是鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基。第十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程，具有時(shí)間依賴性。常用松弛時(shí)間(τ)作為描述松弛過(guò)程快慢的物理量。3．高分子熱運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性。溫度升高使高分子運(yùn)動(dòng)能量增加；溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹，加大了分子間的空隙(自由體積)

。當(dāng)自由體積增加到與某種運(yùn)動(dòng)單元所需的空間尺寸相配時(shí)，這一運(yùn)動(dòng)單元便開(kāi)始自由運(yùn)動(dòng)。第十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(二)高分子的力學(xué)狀態(tài)1．線型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)

玻璃態(tài)：在溫度較低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元，如側(cè)基、短支鏈、鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)及發(fā)生鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，而整個(gè)分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，處于被‘凍結(jié)’的狀態(tài)。該狀態(tài)下高聚物受力后的形變是很小，形變與受力的大小成正比，當(dāng)外力除去后能立刻回復(fù)；彈性模量大；質(zhì)硬。第十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。受到外力時(shí)有較大形變，撤力時(shí)彈性回縮。粘流態(tài)：高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。這種流動(dòng)是不可逆的變形，外力除去后，變形不再能自發(fā)回復(fù)。第十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．線型晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上將覺(jué)察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。第十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二

(三)高分子的熱轉(zhuǎn)變1．玻璃化溫度(Tg)

即：聚合物發(fā)生玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變的溫度。在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前后，聚合物的許多物理性質(zhì)(比容、折射率、介電常數(shù)等)會(huì)發(fā)生劇變，常用膨脹計(jì)法、DSC法測(cè)定聚合物的TgTg與聚合物材料使用性能的關(guān)系：Tg>室溫，可做塑料使用，Tg表征塑料的耐熱性，即塑料使用的上限溫度(結(jié)晶聚合物，Tm為使用上限溫度)Tg<室溫，可做橡膠使用，Tg表征橡膠的耐寒性，即橡膠使用的下限溫度第十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二影響玻璃化溫度的因素：(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響①主鏈結(jié)構(gòu)

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成或含有孤立雙鍵的高聚物，一般Tg都不太高。當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。共軛二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。

第二十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二②取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

在―(CH2―CHX)n―中，隨著取代基―X的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高。在―(CH2―CXY)n―中，若不對(duì)稱取代時(shí)，Tg將提高。若對(duì)稱雙取代，鏈柔順性回升，因而Tg下降。旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。柔性側(cè)基使Tg下降。

第二十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)分子間作用力的影響

側(cè)基的極性越大，分子間作用力越大，Tg越高聚合物間若存在極性基團(tuán)，則使鏈段運(yùn)動(dòng)困難，Tg升高分子間氫鍵可使Tg顯著升高

第二十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)其他結(jié)構(gòu)因素的影響①交聯(lián)：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，

Tg升高。②相對(duì)分子量：分子量的增加使Tg增加。當(dāng)分子量超過(guò)一定程度以后，Tg隨分子量的增加不明顯。③共聚：無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間。交替共聚只有一個(gè)Tg。

④增塑劑或稀釋劑：玻璃化溫度較高的聚合物，加入增塑劑可使Tg明顯下降。

第二十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．粘流溫度Tf即：高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度。Tf的意義：高分子鏈開(kāi)始流動(dòng)的溫度；材料加工成型的下限溫度。熔融指數(shù)：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量(克數(shù))。熔融指數(shù)愈大，則流動(dòng)性愈好。

第二十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二影響粘流溫度的因素*(1)高分子鏈的柔性

高分子鏈柔性好，運(yùn)動(dòng)單元鏈段就短，流動(dòng)活化能就低。鏈段長(zhǎng)，流動(dòng)的活化能就高，只有在高溫下才能實(shí)現(xiàn)粘性流動(dòng)。(2)高分子的極性極性聚合物的粘流溫度較非極性聚合物的高。(3)分子量分子量愈大，粘流溫度愈高。(4)外力大小和外力作用時(shí)間外力愈大，在較低的溫度下即能發(fā)生粘性流動(dòng)。延長(zhǎng)外力作用時(shí)間降低粘流溫度。

第二十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二二．藥物劑型加工中高分子材料的主要力學(xué)性能材料：具有滿足指定工作條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀的物質(zhì)材料的力學(xué)性能：外加作用力與形變及破壞的關(guān)系如：彈性模量、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等第二十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(一)彈性模量應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用，而所處的條件使它不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。第二十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀的變形時(shí)，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離就要發(fā)生變化，產(chǎn)生了原子間及分子之間的附加的內(nèi)力，抵抗著外力，并力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài)，達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。第二十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二形變有三種基本的類型：受力方式簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮應(yīng)力拉伸應(yīng)力剪切應(yīng)力圍壓力應(yīng)變拉伸應(yīng)變剪切應(yīng)變均勻壓縮應(yīng)變彈性模量楊氏模量剪切模量體積模量第二十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二彈性模量：彈性模量=應(yīng)力/應(yīng)變，是材料發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，它表征材料抵抗變形能力的大小，模量愈大，愈不容易變形，表示材料剛度愈大。

對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。聚合物彈性模量的大小取于其鏈段運(yùn)動(dòng)的難易程度，因此受溫度的影響顯著第三十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(二)硬度和強(qiáng)度1．硬度：是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。2.強(qiáng)度:

材料抵抗外力破壞的能力,是指在一定條件下材料所承受的最大應(yīng)力。常見(jiàn)的強(qiáng)度有：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等。第三十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二拉伸強(qiáng)度：在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸栽荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值沖擊強(qiáng)度：試樣受沖擊載荷而破裂時(shí)單位面積所吸收的能量，它是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。第三十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二彎曲強(qiáng)度：是在規(guī)定試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗(yàn)過(guò)程中的最大載荷P，并按下式計(jì)算彎曲強(qiáng)度σf=1.5Pl0/(bd2)

第三十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二改變材料實(shí)際強(qiáng)度的主要途徑提高材料強(qiáng)度的因素：1.聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：1）增加極性、形成氫鍵；2）主鏈中引入芳雜環(huán)；3）適當(dāng)交聯(lián)。2.結(jié)晶和取向3.共聚和共混4.材料復(fù)合5.適度增加分子量降低材料強(qiáng)度的因素：應(yīng)力集中物；惰性填料；增塑劑；老化等第三十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二(三)黏彈性高分子材料的形變性質(zhì)是與時(shí)間有關(guān)的，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想黏性體之間，即形變可逆，但有時(shí)間依賴性。黏彈性是高分子材料的另一個(gè)重要特性，實(shí)質(zhì)是力學(xué)松弛現(xiàn)象。高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛，主要表現(xiàn)有：蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗

第三十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二1．蠕變：在一定的溫度和較小的恒定外力(拉力、壓力或扭力等)作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。反映材料尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)劣。(Tg到Tg+30度之間，易觀察到蠕變。蠕變與柔性有關(guān)，柔性增加，蠕變?cè)龃螅谷渥兡芰p弱。

)2．應(yīng)力松弛：在恒定溫度和形變恒定不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。第三十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二3．內(nèi)耗：是力學(xué)的能量損耗，是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象。高聚物受力時(shí)，高分子鏈及側(cè)鏈基團(tuán)按受力方向重排，運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦的作用使材料發(fā)熱，即部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能而損失。內(nèi)摩擦阻力愈大，即內(nèi)耗愈大。內(nèi)耗的大小與高聚物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

第三十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、藥物通過(guò)聚合物的擴(kuò)散藥物通過(guò)聚合物的擴(kuò)散簡(jiǎn)要來(lái)說(shuō)有兩類模型：貯庫(kù)裝置；骨架裝置。藥物一般是溶解或分散在裝置中，且經(jīng)由裝置的擴(kuò)散過(guò)程有以下幾個(gè)步驟：藥物溶出并進(jìn)入周圍的聚合物或孔隙由于濃度遞度驅(qū)動(dòng)藥物通過(guò)聚合物屏障藥物由聚合物解吸附藥物擴(kuò)散進(jìn)入體液或介質(zhì)第三十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二藥物的釋放過(guò)程是分子擴(kuò)散，很少由于對(duì)流所產(chǎn)生一般而言：藥物在聚合物中的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制確定溶質(zhì)的擴(kuò)散類型，而溶質(zhì)分子大小和聚合物的結(jié)構(gòu)制約著溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，從而控制了溶質(zhì)的釋放速度第三十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二Fick擴(kuò)散藥物通過(guò)聚合物的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可用Fick第一定律描述：D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，可看作常量，但改變藥物濃度、溫度、溶劑性質(zhì)、藥物的化學(xué)性質(zhì)、聚合物結(jié)構(gòu)，以及人為控制都可改變D的值在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，一般用Fick第二定律描述第四十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二藥物通過(guò)聚合物薄膜的擴(kuò)散藥物制劑中常用聚合物薄膜有：膠囊、包衣。其與藥物的親和力、材料內(nèi)部的結(jié)晶度對(duì)藥物的擴(kuò)散性影響非常顯著，一般而言：聚合物中的晶區(qū)是大多數(shù)藥物分子不可穿透的屏障藥物在無(wú)孔聚合物中擴(kuò)散時(shí)，必須移動(dòng)高分子鏈，且相對(duì)較難，若兩者在熱力學(xué)上相容，則常呈‘零級(jí)釋放’第四十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二藥物通過(guò)聚合物骨架的擴(kuò)散聚合物骨架分：疏水性、親水性兩類根據(jù)質(zhì)量平衡原理，并作相應(yīng)數(shù)學(xué)處理得：藥物在疏水聚合物骨架中的釋放量與t1/2呈線性關(guān)系。對(duì)于多孔型骨架而言，孔隙率越大，釋放越快；曲折因子越大，則分子擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，釋放量越小。親水骨架中由于水的進(jìn)入，骨架膨化，藥物則由飽和溶液通過(guò)凝膠層擴(kuò)散，常用非Fick擴(kuò)散機(jī)制解釋。第四十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二非Fick擴(kuò)散載藥的玻璃態(tài)聚合物與水溶液接觸時(shí)，其藥物釋放速率與時(shí)間的關(guān)系決定于水的擴(kuò)散速率及大分子鏈松弛速率正因?yàn)樗神Y與擴(kuò)散雙重作用，導(dǎo)致藥物在這類聚合物中轉(zhuǎn)運(yùn)行為非常復(fù)雜，普遍認(rèn)為是‘非Fick擴(kuò)散’第四十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二擴(kuò)散系數(shù)由于藥物濃度差的關(guān)系，藥物分子的熱運(yùn)動(dòng)將朝著縮小濃度梯度，趨向于平衡的方向進(jìn)行，在這樣的過(guò)程中，藥物分子質(zhì)量的轉(zhuǎn)移，即為擴(kuò)散擴(kuò)散是常見(jiàn)的現(xiàn)象，它描述分子或顆粒的直線運(yùn)動(dòng)按照Stoken-Einsterin方程，擴(kuò)散系數(shù)D0為：

D0=k*Т*(πγη)-1第四十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二實(shí)際上D0不是常數(shù)，受……等影響物質(zhì)(粒子)在凝膠中的擴(kuò)散行為：當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)稀疏時(shí)，主要由擴(kuò)散粒子與溶劑的相互作用控制，與在溶液中的擴(kuò)散行為相似當(dāng)網(wǎng)絡(luò)較密集時(shí)，則粒子擴(kuò)散還受高分子網(wǎng)絡(luò)尺寸的影響第四十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二藥物通過(guò)多孔聚合物時(shí)，速率主要影響因素有：多孔網(wǎng)絡(luò)的曲折度、孔隙大小與健分布、藥物在孔隙上的吸附等藥物通過(guò)無(wú)孔聚合物時(shí)，大分子鏈之間的距離是影響通過(guò)速率的重要因素，任何導(dǎo)致擴(kuò)散屏障增加的形變，都會(huì)引起有效擴(kuò)散面積的相應(yīng)減小以及大分子流動(dòng)性的下降第四十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二四．藥用高分子凝膠（一）凝膠的結(jié)構(gòu)和類型是指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)?；瘜W(xué)凝膠；物理凝膠(交聯(lián)鍵性質(zhì))凍膠；干凝膠(含液量多少)第四十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二凍膠：含量常在90%以上，多數(shù)由柔性大分子構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)中充滿的溶劑不能流動(dòng)，呈彈性半固體狀態(tài)，如明膠、瓊脂凍膠等干凝膠：大部分是固體成分，吸收適宜液體溶脹后即可轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z第四十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二藥用的凝膠大部分是水凝膠：即一種在水中能顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠，多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可容納分子本身重量的數(shù)倍至百倍的水，其中的水有兩種存在狀態(tài)：靠近網(wǎng)絡(luò)的水與網(wǎng)絡(luò)有很強(qiáng)的作用力----結(jié)合水離網(wǎng)絡(luò)較遠(yuǎn)的水----自由水第四十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二影響水凝膠形成的主要因素濃度:分子愈不對(duì)稱，可膠凝濃度越小溫度:溫度低，有利于膠凝電解質(zhì)：體系中的陰離子起主要作用，鹽濃度較大時(shí)，SO42-、Cl-一般加速膠凝；而I-、SCN-則阻滯膠凝第五十頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二環(huán)境敏感型水凝膠凝膠對(duì)于環(huán)境因素的變化所給予的刺激有非常明確或顯著的應(yīng)答刺激：溫度、pH、電場(chǎng)、壓力等應(yīng)答：相分離、形狀變化、滲透性大小、透明度等第五十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二（二）水凝膠的性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)、不同化合物的水凝膠具有不同的理化性質(zhì)，如觸變性、溶脹性、環(huán)境敏感性、黏附性等溶脹性：凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象(常分兩個(gè)階段)。第五十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二親水性聚合物與水的親和力導(dǎo)致其溶脹，起初進(jìn)入聚合物內(nèi)的溶劑的化學(xué)勢(shì)與它周圍介質(zhì)中的化學(xué)勢(shì)不同，導(dǎo)致水(溶劑)由于“參透壓”的作用而向聚合物內(nèi)部遷移，直到平衡為止，即化學(xué)勢(shì)相等。對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量親水性聚合物而言，最終平衡態(tài)是溶液對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量或交聯(lián)型親水性聚合物而言，溶脹最終平衡態(tài)可能是水溶脹的凝膠第五十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二1．溶脹性溶脹比(Q):交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比。溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

2．脫水收縮性溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，液體緩慢地自動(dòng)從凝膠中分離出來(lái)的現(xiàn)象稱為脫水收縮。

第五十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二表征水凝膠溶脹結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)溶脹態(tài)聚合物的體積分?jǐn)?shù)平均相對(duì)分子質(zhì)量網(wǎng)絡(luò)的篩孔大小孔徑大小受：交聯(lián)度、組成單體、環(huán)境因素孔徑大小顯著影響：水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、降解性，釋放小分子的擴(kuò)散系數(shù)第五十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二環(huán)境敏感性溫(熱)敏水凝膠

溫敏是指在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強(qiáng)烈地依賴于溫度。表現(xiàn)為凝膠體積在某一溫區(qū)有突變這類凝膠的結(jié)構(gòu)中存在親水和疏水基團(tuán)，隨環(huán)境溫度的變化，聚合物鏈的親水親油平衡值的改變，引起聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，甚至相變常見(jiàn)溫敏水凝膠有：PEO-b-PPO；PNIMA以及相應(yīng)的共聚物第五十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二pH敏感性pH敏水凝膠

pH敏感水凝膠是指聚合物的溶脹與收縮隨著環(huán)境pH值的變化而發(fā)生明顯變化常見(jiàn)pH敏感水凝膠有：PAA；PMA以及相應(yīng)的共聚物第五十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二黏附性生物黏附：在藥制學(xué)中一般是用來(lái)描述聚合物與軟組織(如皮膚、中腔、胃腸道的膜等)之間的黏附作用第五十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，編輯于2023年，星期二黏膜黏附的材料的特點(diǎn)大多是親水性的高分子，其相對(duì)分子質(zhì)量都