原子吸收與原子熒光光譜法

原子吸收與原子熒光光譜法第一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二2

§7-1概述一、原子吸收光譜法它是利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。第二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二3

原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖

第三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二4原子吸收光與分子吸收在機(jī)理上不同原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程M→M*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。M*→M第四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二5二、原子吸收光譜特點(diǎn)：

原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對靈敏度達(dá)10-13-10-15g第五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出六種元素在不同溫度下的共振線Ni/No比值。第六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二73.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y70多種元素，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素?？蓽y金屬，還可間接測非金屬元素。S、P、N等可測環(huán)境樣品、土壤、植物、生物組織等樣品中的元素2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。第七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二8第八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二9參數(shù)測定方法檢測范圍（mg/L）分析方法來源總鐵原子吸收分光光度法檢出下限0.3GB5750—85總錳原子吸收分光光度法檢出下限0.01GB11911—89總銅原子吸收分光光度法直接法0.05～5GB7475—87螯合萃取法0.001～0.05GB7474—87總鋅原子吸收分光光度法0.05～1GB7475—87總砷冷原子吸收分光光度法高錳酸鉀—過硫酸鉀消毒解法GB7485—87總鎘原子吸收分光光度法(螯和萃取法)0.001～0.05GB7475—87鉻

(六價(jià))原子吸收分光光度法直接法GB7467—87總鉛原子吸收分光光度法直接法0.2～10GB7475—87螯合萃取法0.01～0.2地表水監(jiān)測項(xiàng)目分析方法第九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二10§7-2原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）

吸收一定光輻射躍遷到較高能級(jí)高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解第十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二11

當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h

恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）

ΔE=h=hc/

不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)

→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長不同。

第十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二12一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主吸收共振線第十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二13（二）吸收線的輪廓與變寬原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的幾何線，有一定的寬度和輪廓。吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定；另一類是外界因素。第十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二141.

自然寬度無外界因素影響時(shí)，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級(jí)寬度。壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-5nm。與其他變寬相比可完全忽略。第十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二152.熱變寬又叫多普勒變寬由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的熱變寬引起的寬度在10-4~10-3nm是譜線變寬的一種主要變寬 變寬程度

：第十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二16從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對原子質(zhì)量的平方根成反比，與溫度平方根成正比，與譜線頻率有關(guān)。第十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二173.壓力變寬隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使原子或分子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬——非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬——同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計(jì)。待測原子間相互碰撞。只有在待測元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。

第十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二18

壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q定：

洛倫茲變寬隨有效截面積和氣體壓力P增大而增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對多普勒變寬的影響正好相反。

第十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二19寬度與多普勒變寬為同一數(shù)量級(jí)10-4~10-3nm

在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬的影響。當(dāng)氣相中與待測原子共存的其它粒子濃度很小時(shí)，以熱變寬為主。第十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二204.吸收強(qiáng)度與頻率之間的關(guān)系當(dāng)強(qiáng)度為I0的不同頻率的光，通過原子蒸氣時(shí)，透過光的強(qiáng)度I與頻率關(guān)系圖In=I0exp(-Kn

l)IIAnlKn434.0lg0=吸收系數(shù)吸收厚度=Iν

第二十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二21K

為吸收系數(shù)，隨入射光頻率變化而變化。用K

對作圖得原子吸收線的輪廓對不同頻率的光，原子的吸收不同，有一定頻率寬度的峰形吸收原子吸收線的輪廓第二十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二22吸收線最高點(diǎn)對應(yīng)的吸收系數(shù)叫峰值吸收系數(shù)或極大吸收系數(shù)Ko最大吸收對應(yīng)的頻率叫中心頻率或特征頻率o極大吸收系數(shù)一半Ko/2處的寬度叫半寬度用Δ表示。

第二十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二23(一)積分吸收測量法

各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分即為積分吸收。二、原子吸收法的測量

第二十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二24積分吸收與原子濃度的關(guān)系e為電子電荷；m為電子質(zhì)量，c為光速；N0為基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f可視為一定值。第二十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二25為常數(shù)，以k表示

積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測出積分吸收，即可求得待測元素的濃度第二十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二26但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要準(zhǔn)確測積分吸收，需使用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。

Δ

=10-3，若取600nm，單色器分辨率R=

/Δ

=6×105

第二十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二27無法用一般的光源和單色器進(jìn)行測定。單色器帶寬0.xnm，分子帶寬xnm，可測分子吸收原子光譜帶寬10-3nm。0.xnm單色器帶寬10-3

nm原子吸收線I第二十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二28（二）峰值吸收測量法用峰值吸收代替積分吸收的必要條件1.0發(fā)與0吸發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同2.發(fā)﹤吸發(fā)射線的半寬度只有吸收線的1/5~1/10第二十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二29

用峰值吸收代替積分吸收，只要測出吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，可求出待測元素的含量第二十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二301955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強(qiáng)度很近，吸收前后發(fā)射線的強(qiáng)度變化明顯，能準(zhǔn)確測量。

通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的0發(fā)=0吸，實(shí)現(xiàn)峰值吸收第三十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二31

當(dāng)頻率為，強(qiáng)度為Io的平行光通過長度為L的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就會(huì)對光產(chǎn)生吸收，使光的強(qiáng)度減弱，透過光強(qiáng)度為I.

-LKeII=0IlKIA4343.0lg0==I0I發(fā)﹤吸積分吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)第三十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二32

極大吸收系數(shù)Ko與譜線寬度有關(guān)，在通常原子吸收測量條件下，原子吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬A=KC

定量分析的依據(jù)溫度一定時(shí)，D為常數(shù)，吸收厚度一定，N∝C第三十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二33§7-4原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計(jì)火焰原子化原子化方式

非火焰原子化單光束原子吸收分光光度計(jì)按入射光束 雙光束原子吸收分光光度計(jì)

第三十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二34第三十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二35島津AA－408原子吸收光譜議第三十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二36石墨爐原子吸收光譜儀火焰原子吸收光譜儀第三十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二37一、光源——發(fā)射待測元素吸收的特征譜線

要求：1.發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度△發(fā)﹤△吸，

0發(fā)與0吸相同。

2.發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強(qiáng)度。

3.光譜純度高。

4.壽命長。常用的有空心陰極燈，無機(jī)放電燈等?？招年帢O燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。第三十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二38第三十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二39

它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖第三十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二40

工作原理：在陰極和陽極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生，在電場作用下，高速射向陽極，在向陽極運(yùn)動(dòng)過程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射待測元素的特征譜線。第四十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二41發(fā)射待測元素的特征譜線較窄燈內(nèi)惰性氣體壓力小，一般只有133.3~266.6Pa，產(chǎn)生壓力變寬小，△

L小燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬小△

D小接近自然寬度是較理想的銳線光源，滿足兩個(gè)條件，△發(fā)﹤△吸，

0發(fā)與0吸相同。第四十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二42二、原子化器

——將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置要求：1.原子化效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。

2.N0與C成比例，且不應(yīng)改變

3.記憶效應(yīng)小試樣原子化器主要有火焰原子化，石墨原子化和低溫原子化三類。

第四十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二43（一）火焰原子化——用火焰的熱能使試樣原子化的方法全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰預(yù)混型原子化器**優(yōu)：操作簡便，原子化條件穩(wěn)定，火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣缺：原子化效率不高。主要討論預(yù)混型原子化器第四十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二44主要的部分：噴霧器、霧化室，燃燒器和火焰。

第四十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二451.霧化器—它的作用是將試液霧化對霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%——12%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。

霧化器

第四十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二462.霧化室：樣品霧滴和燃?xì)狻⒅鷼怏w混合

3.燃燒器：是將霧珠中的待測元素原子化霧化后試樣進(jìn)入火焰——蒸發(fā)——汽化成氣態(tài)——離解成基態(tài)原子（10~11cm,0.5~0.6mm）第四十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二474.火焰——進(jìn)行原子化的能源試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。溫度過高，會(huì)使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太小。測定的靈敏度會(huì)受影響。第四十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二48火焰原子化第四十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二49常見的火焰及溫度：火焰種類溫度/K

丙烷-空氣焰2200

氫氣-空氣焰2300

乙炔-空氣焰2600

乙炔-氧化亞氮焰3200最常用的是乙炔-空氣焰，能對35種以上元素測定第四十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二50火焰的種類

富燃火焰化學(xué)計(jì)量火焰貧燃火焰燃助比~1︰6乙炔少氧化性較強(qiáng)，溫度較低。適用于堿金屬和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等~1︰4正?；鹧?，溫度高適用于多數(shù)元素原子化~1︰3乙炔多，溫度較低，還原性強(qiáng)。適用于難熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等第五十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二51火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。第五十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二52缺點(diǎn)：靈敏度還不夠高。（1）霧化效率低，約10%。（2）火焰氣氛的稀釋和高速燃燒(約10-3s)

消耗試液一般為0.5~1mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。不能直接分析固體試樣。

第五十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二53（二）非火焰原子化器——石墨爐原子化器

用電加熱方法使試樣變成基態(tài)原子試樣石墨管干燥灰化微量注射器小電流

升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器105~110℃500~800℃1800~3000℃原子化除殘高溫2500~3300℃第五十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二54

干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。

灰化：目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。

原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。

除殘：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?/p>

試樣石墨管干燥灰化微量注射器小電流

升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器105~110℃500~800℃1800~3000℃原子化除殘高溫2500~3300℃第五十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二55石墨爐原子化器

第五十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二56石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：檢出限很低。試樣用量少，每次測定僅需5-100L。通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。

直接進(jìn)行粘度大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。第五十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二57三、分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)的作用：將待測元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。分光系統(tǒng)：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等組成。色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關(guān)鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。

第五十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二58四、檢測系統(tǒng)

把分光系統(tǒng)分出來的待測元素的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A.

檢測系統(tǒng)主要有光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器組成。常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管，它是利用兩次電子發(fā)射現(xiàn)象放大光電流的光電管。第五十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二59§7~3原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為物理干擾

化學(xué)干擾

電離干擾

光譜干擾

第五十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二60一、物理干擾及其抑制物理干擾——試樣的物理性質(zhì)對試樣的霧化、蒸發(fā)和原子化過程中引起的吸收信號(hào)下降的效應(yīng)。這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、密度、蒸氣壓和表面張力。

在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。第六十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二61

消除物理干擾的最常用方法：待測液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似，當(dāng)試液組成不完全知道時(shí)，也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除物理干擾。避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣第六十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二62二、化學(xué)干擾及其抑制——主要干擾

在溶液或原子化過程中待測元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，A減小?；瘜W(xué)干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)具體情況采取適當(dāng)措施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、保護(hù)劑第六十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二63化學(xué)干擾的抑制

1.提高火焰溫度適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較易原子化，采用N2O-乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類，氧化物，氫氧化物第六十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二642.加入釋放劑

加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來，從而排除干擾。例：

Ca2+Ca2P2O7

焦磷酸鈣加入LaCl3作為釋放劑

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高溫PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO43-對Ca2+的化學(xué)干擾，Ca2+被釋放出來，提高了測定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。第六十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二653.

加入保護(hù)劑

保護(hù)劑（通常是配位劑）與待測元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測元素保護(hù)起來，使干擾元素不能與待測元素結(jié)合。例：為消除PO43-對Ca2+測定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對Ca2+測定的干擾例：Al3+干擾Mg2+的測定，它們在火焰中生成MgO·Al2O3，加入保護(hù)劑8–羥基喹啉，與干擾元素Al生成對熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，抑制了Al對Mg的干擾第六十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二66此外還可加入機(jī)體改進(jìn)劑、采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測元素分離，然后再測定。還可利用加入緩沖劑消除干擾。第六十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二67待測元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。火焰溫度越高，待測元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。減少干擾：１.選擇合適的火焰溫度，選擇燃?xì)?、助燃?xì)猓?加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，作用是抑制待測元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等三、電離干擾及其抑制第六十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二68四、光譜干擾及其抑制光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（一）譜線干擾和抑制通常選擇最靈敏的共振線做分析線，分析線附近有單色器不能分離掉的待測元素的其它特征譜線，將產(chǎn)生干擾，靈敏度下降，工作曲線彎曲。例如Ni共振線232.0nm附近有231.6nm的特征譜線。一般可用減少狹縫寬度可減少這種干擾。

第六十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二69（二）背景吸收和抑制

——來自于原子化器的一種光譜干擾，它包括分子吸收和光散射引起的干擾。１.分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物等分子對待測元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，帶光譜。產(chǎn)生正誤差。第六十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二70無機(jī)酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收，測在紫外吸收的元素時(shí)，一般用HNO3、HCl，王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟蠳2、OH、CO2、CN，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。第七十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二71２.光散射原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造成虛假吸收，使吸光度升高。I0I

分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。

第七十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二723.扣除背景吸收方法通常用空白校正，氘燈校正等方法消除背景吸收。①空白校正法配空白溶液（含除待測元素外的基體元素）A空白（背景）配待測溶液（待測元素＋基體元素）

A試(待測元素+背景)

A校=A試(待測元素+背景)-A空白(背景)第七十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二73兩次測定吸光度差為待測元素的真實(shí)吸光度。

A待測=A待+背-A背=A總-A氘②氘燈校正法氘燈是連續(xù)光譜（190—360nm），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測元素吸收，但被測元素是線吸收，它占整個(gè)連續(xù)光譜的吸收信號(hào)很小，可以忽略。因此可以認(rèn)為，氘燈測得的就是背景吸光度。A氘=A背空心陰極燈測得的是被測元素吸光度和背景吸光度，

A空=A總=A待+A背第七十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二74A待測=A空-A氘=A待+背-A背第七十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二75氘燈校正背景裝置簡單，可校正吸光度為0.5以下的背景干擾提高測定靈敏度許多儀器帶有氘燈校正、自動(dòng)扣除背景吸收，但只適用于190～350nm波段的背景吸收的扣除，要求兩個(gè)光源的輻射必須嚴(yán)格重合。第七十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二76§7-5原子吸收光譜定量分析

一、定量分析方法

在一定條件下，A與C呈線形關(guān)系，A=KC。可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和雙標(biāo)準(zhǔn)比較法。第七十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二77（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法12345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX第七十七頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二78為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（１）標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響。（２）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)使A～c在直線的范圍內(nèi)，c不能太大，一般控制A在０.１～０.８之間。（３）

測定過程中應(yīng)保持測定條件不變。標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡便、快速，適用于組分比較簡單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大，可用其他方法定量。第七十八頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二79（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法

12345未知液CXCXCXCXCX標(biāo)液C0C1C2C3C4

A

A

1

A2

A

3

A

4

A

5第七十九頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二80優(yōu)點(diǎn)：可最大限度的消除基體的影響，還消除化學(xué)干擾和電離干擾的影響。適用于基體未知，成分復(fù)雜的樣品注意：（１）測定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進(jìn)行，只適合低含量的樣品（２）加入標(biāo)準(zhǔn)與待測物的濃度要在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很大的誤差。 （３）適合于測定樣品數(shù)目不多的情況。第八十頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二81二、靈敏度與檢出限

（一）靈敏度：1975年，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議把校正曲線的斜率S稱為靈敏度，即S=△A/△C。靈敏度指在一定濃度時(shí)，當(dāng)被測元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變化量。S越大，靈敏度越高。濃度型Sc=△A/△C

質(zhì)量型Sm=△A/△m第八十一頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二82１.特征濃度

火焰原子吸收法中，常用特征濃度來表示儀器對某一元素在一定條件下的相對靈敏度，產(chǎn)生１％凈吸收待測元素濃度。

(g/mL/1%）

s為試液濃度(g/mL)，A為試液的吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度。第八十二頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二83

在石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量mc表示絕對靈敏度。產(chǎn)生１％凈吸收的待測元素質(zhì)量：g或g/1%）

2.特征質(zhì)量S：質(zhì)量濃度，g·mL-1；V：試液進(jìn)樣體積mL；mc越小元素測定的靈敏度越高靈敏度除了與被測元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與儀器的性能，實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

第八十三頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二84（二）檢出限指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葮?biāo)出元素的最低濃度或最低質(zhì)量，在原子吸收中，檢出限D(zhuǎn)表示被測元素能產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。相對檢出限為至少十次連續(xù)測量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差第八十四頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二85絕對檢出限為S大,空白值及其波動(dòng)越小，方法的D越低。D比特征濃度更有明確的意義.重要的技術(shù)指標(biāo)P116表7-3列出常用元素的靈敏度和檢出限V進(jìn)樣體積mL第八十五頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二86§7-6原子熒光光譜法簡介一、概述原子熒光光譜法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法主要優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高檢出限低線性范圍寬譜線簡單第八十六頁，共九十八頁，編輯于2023年，星期二87二、基本原理氣態(tài)原子激發(fā)態(tài)低能態(tài)吸收特征譜線10-8s發(fā)射熒光各種元素有特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析，根據(jù)熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析.(一)原子熒光的類型原子熒光有兩大類:共振原子熒光——A=熒非共振原子熒光——A≠熒第八十七頁，共九十八頁，編輯于202