物理化學(xué)第三章課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第三章2023/6/9第三章熱力學(xué)第二定律§3.1

卡諾循環(huán)§3.2熱力學(xué)第二定律§3.3

熵增原理§3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算§3.5相變過程熵變的計(jì)算§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變計(jì)算§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.8熱力學(xué)基本方程2023/6/9第三章熱力學(xué)第二定律§3.9克拉佩龍方程§3.10吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）P1,V1

T1

P2,V2

T1

恒溫可逆膨脹

U1=0Q1=–W1=nRT1ln(V2/V1)P3,V3

T2

絕熱可逆膨脹P4,V4

T2

恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮

U2=0Q2=–W2=nRT2ln(V4/V3)2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/9§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/6/9§3.2熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程舉例自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程的共同特征熱力學(xué)第二定律2023/6/91.自發(fā)過程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。2023/6/92.自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)2023/6/93.自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/6/94.熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/6/9§3.3熵，熵增原理卡諾定理卡諾定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)--熵增原理2023/6/91.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。ir<r不可逆循環(huán)2023/6/91.卡諾定理<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/6/92.卡諾定理的推論卡諾定理推論：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。2023/6/93.熵對(duì)于任意可逆循環(huán)2023/6/93.熵2023/6/93.熵任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或2023/6/93.熵 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和 在曲線上任意取1，2兩點(diǎn)，把循環(huán)分成12和21兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：21ba2023/6/93.熵說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程ba122023/6/93.熵

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始態(tài)1、終態(tài)2的熵分別為S1和S2，則：T為系統(tǒng)的溫度2023/6/94.熵的物理意義熵是物質(zhì)的性質(zhì)(T，p，V，U，H，S，...）是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，熵是一個(gè)宏觀的物理量。

熵是量度系統(tǒng)無序的函數(shù)，無序度增大的過程是熵增大的過程。2023/6/95.克勞修斯不等式設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有將兩式合并得

Clausius

不等式：12>不可逆=可逆>不可逆=可逆2023/6/95.克勞修斯不等式這些Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。>不可逆=可逆>不可逆=可逆是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。2023/6/96.熵判據(jù)——熵增原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)， ，所以Clausius

不等式為熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。>不可逆=可逆如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。2023/6/96.熵判據(jù)——熵增原理對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)：>自發(fā)=平衡上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)2023/6/9§3.4單純pVT變化熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算2023/6/91.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境非恒溫：環(huán)境恒溫：2023/6/92.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算恒壓變溫

Qp=dH

=nCp,mdT可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。始態(tài)T1末態(tài)T2實(shí)際過程許多恒溫可逆微小過程之和2023/6/9PTV過程熵變的計(jì)算dS=Qr

/TQr=dU+pdVdS=(dU+pdV)/TdS=(dH-Vdp)T2023/6/93.氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算恒容變溫

dV=0

QV=dU

=nCV,mdT恒壓變溫

dp=0

Qp=dH

=nCp,mdT2023/6/94.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算恒容變溫

QV=dU

=nCV,mdT恒壓變溫

Qp=dH

=nCp,mdT2023/6/94.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算恒溫

dU

=0Q=–W

dH=02023/6/94.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算理氣pVT變化

恒容S1恒溫S22023/6/94.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算理氣pVT變化

恒壓S1恒溫S2同理請(qǐng)大家推導(dǎo)

2023/6/94.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）恒溫可逆膨脹恒溫

1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹（1）為可逆過程。2023/6/9 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：例題1（2）真空膨脹 但環(huán)境熵變?yōu)?，則：（2）為不可逆過程2023/6/9例題2例題2：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2023/6/9§3.5相變過程熵變的計(jì)算可逆相變不可逆相變2023/6/91.可逆相變?cè)谙嗥胶鈮毫和溫度T下B()B()T,p可逆相變2023/6/92.不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B(,T,p)B(,T,p)T,p不可逆相變B(,Teq,peq)B(,

Teq,peq)Teq

,peq可逆相變S1S2S3S2SS=S1+S2+S3

2023/6/92.不可逆相變2023/6/9例題2023/6/9例題2023/6/9例題Siso=Ssys+Samb=113.6J·K–1>0不可逆相變2023/6/9§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ頍崃W(xué)第三定律規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵2023/6/91.能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernstheattheorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)rSm(0K)＝02023/6/91.能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernstheattheorem)2molH20K，純態(tài)1molO20K，純態(tài)2molH2O0K，純態(tài)+△rSm(0K)2molH2TK，純態(tài)1molO2TK，純態(tài)2molH2OTK，純態(tài)+rSm(TK)S1S3S2rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3

=S1+S2+S32023/6/91.能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernstheattheorem)S1＝2[S*m(H2,0K)–S*m(H2,TK)]S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)S3＝2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]2023/6/92.熱力學(xué)第三定律普朗克（MPlank）假定（1911)0K

時(shí)純物質(zhì)

凝聚態(tài)的熵等于零Lewis(1920年）：0K

時(shí)純物質(zhì)

完美晶體熵等于零即：S*m(完美晶體,0K)＝0例如S1＝2[S*m(H2,0K)–S*m(H2,TK)]=–2S*m(H2,TK)S2＝S*m(O2,0K)－S*m(O2,TK)=–S*m(O2,TK)S3＝2[S*m(H2O,TK)－S*m(H2O,0K)]=2S*m(H2O,TK)rSm(TK)=rSm(0K)+S1+S2+S3=S1+S2+S3=2S*m(H2O,TK)–2S*m(H2,TK)–S*m(O2,TK)2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm。

一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.15K的標(biāo)準(zhǔn)熵。2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵的求法：用積分法已知2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵2023/6/93.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

例3.6.1已知25℃，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–285.830kJ·mol-1和–241.818kJ·mol-1，在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為69.91kJ·mol-1·K-1。求25℃時(shí)H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。2023/6/9例3.6.1H2O(l)1molp＝100kPaH2O(g)1molp

＝100kPaSm,HmH2O(l)1molp＝3.166kPaSm,1,Hm,1Sm,3,Hm,3H2O(g)1molp＝3.166kPa可逆相變Sm,2,Hm,2解：恒溫Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3=Sm,2+Sm,3Hm=Hm,1+Hm,2+Hm,3=Hm,22023/6/9例3.6.1Hm,2=Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l)=44.012kJ·mol-1

Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T–Rln(p/p)=118.91kJ·mol-1·K-1

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+Sm=188.825kJ·mol-1·K-12023/6/94.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。2023/6/9例題例題九九2023/6/95.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變值（從查表求得），

求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。2023/6/9§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明等溫過程中的A、G的計(jì)算2023/6/91.亥姆霍茲函數(shù)

dSiso=dSsys

+dSamb≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W’=0

Qsys=dU–W體積–W’=dU

dSamb

=Qamb/Tamb=–

Qsys/T=–

dU/T

dSiso=dSsys

–

dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。2023/6/91.亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。

dAT,V

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。2023/6/91.亥姆霍茲函數(shù)A的物理意義：對(duì)恒溫可逆過程，Qr

=TdS

dA=d(U–TS)=dU–TdS=dU–

Qr得dAT

=Wr或

AT

=Wr表明：恒溫可逆過程亥姆霍茲函數(shù)變等于過程的功。同理可證：恒溫恒容可逆過程

dAT,V=W’r

或AT,V

=W’r表明：恒溫恒容可逆過程亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2023/6/92.吉布斯函數(shù)

dSiso=dSsys

+dSamb≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過程：W’=0

Qsys=dH

dSamb

=Qamb/Tamb=–

Qsys/T=–

dH/T

dSiso=dSsys

–

dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。2023/6/92.吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。

dGT,p≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。2023/6/92.吉布斯函數(shù)G的物理意義：對(duì)恒溫恒壓可逆過程，Qr

=TdS

dG=d(H–TS)=dU+pdV–TdS

=dU+pdV–

Qr=W'r得dGT,p

=W'r或

GT,p

=W'r表明：恒溫恒壓可逆過程吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。2023/6/93.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明(1)Siso=Ssys

+Samb

≥0（>不可逆，=可逆）

自發(fā)過程

不可逆過程非自發(fā)過程(2)恒溫恒壓反應(yīng)，若GT,p

<0系統(tǒng)有對(duì)環(huán)境做功的能力，即可以做非體積功，最多對(duì)外可做W'r

=GT,p

。

若GT,p

>0，過程需要進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功W’，即非自發(fā)過程。2023/6/93.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明（3）在恒溫恒壓，W’=0下

GT,p

<0

過程可以進(jìn)行，且不可逆，即自發(fā)

GT,p

=0系統(tǒng)不發(fā)生變化，平衡態(tài)

GT,p

>0不可能發(fā)生2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式：

A=U–

TS

dA

=dU

–TdS

–SdT,dAT

=dU

–TdS

根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A、G值。2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算(1)單純理想氣體恒溫過程：U=0、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)則:AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算例題A2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算解：2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算例題=2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算(2)恒溫恒壓可逆相變：

由于

S可逆相變=H可逆相變/T則

G可逆相變=H可逆相變–TS可逆相變=0

A可逆相變=

G可逆相變–

(pV)＝–

pV對(duì)于凝聚相之間的相變，由于V≈0，則A≈0對(duì)于有氣相參加的相變，有：A=–

n(g)RT對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算例題：101325Pa下將一盛有100℃、1mol的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個(gè)容器放在100℃的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計(jì)算該過程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100℃水的氣化熱為40.59kJ·mol–1。H2O（l）101325PaH2O（g）p2恒溫恒容2023/6/9例題解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應(yīng)占體積：或在恒容下，1mol水全部氣化后的壓力：體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應(yīng)為31025.7Pa2023/6/9例題(2)選擇整個(gè)容器為系統(tǒng)，設(shè)計(jì)下過程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒溫(2)恒溫理氣恒溫H2=0，U2=0H=H1+H2=H1=40.59kJU=U1+U2=U1=H1–(pV)=H1–RT=37.47kJ因V=0，故W=0，Q=U=37.47kJS=S1+S2=H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1A=U–TS=37.49kJ–118.60373.15J=–6.771kJG=H–TS=40.59kJ–118.60373.15J=–3.672kJ2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算例題：1mol過冷水在268K、p下凝固，計(jì)算：（1）最大非體積功。（2）最大功。（3）此過程如在100p下進(jìn)行，相應(yīng)的最大功和最大非體積功又為多少？已知水在熔點(diǎn)時(shí)的熱容差Cp,m=37.3J·K–1·mol–1，fusHm(273K)=6.01kJ·mol–1，(水)=990kg·m–3，(冰)=917kg·m–3。2023/6/9例題解：(1)H2O(s),268K,pH2O(l),268K,pH2O(l),273K,p(1)GT,p

=W'r

AT

=WrH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m

(T2–T1)=–5.824kJH2O(s),273K,p(2)(3)

=–21.33J·K–1W'r

=G=H–TS=–5824J–268(–21.33)J=–107.1J2023/6/9例題(2)Wr

=A=G–(pV)=G–pV

=G–p[m/(冰)–m/(水)]=–107.3J

(3)該問學(xué)完第8節(jié)后再學(xué)G2=G1+V(p2–p1)=G1–[m/(冰)–m/(水)](p2–p1)

=–92.58JW'r

=G2

=–92.58J2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算(3)化學(xué)變化：恒溫rG?m

=rH?m

–

TrS?m

用rG?m

表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。2023/6/94.恒溫過程A和G的計(jì)算25℃下的fG?m可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25℃下的rG?m

，其他溫度下的rG?m可用狀態(tài)函數(shù)法算出。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rG?m：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fG?m表示：2023/6/9§3.8熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的A和G2023/6/91.

熱力學(xué)基本方程代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?023/6/91.

熱力學(xué)基本方程因?yàn)樗?2)2023/6/91.

熱力學(xué)基本方程因?yàn)?3)所以2023/6/91.

熱力學(xué)基本方程(4)因?yàn)樗?023/6/9Thebeautyofscience2023/6/92.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G恒溫

dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程

dA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

得dAT=–

pdV

dGT=Vdp

對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有AT

=–nRT

ln(V2/V1)GT=nRT

ln(p2/p1)兩者相等。2023/6/92.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)：AT

=–∫pdV≈0GT

=∫Vdp≈Vp對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，恒溫：drGm=rVm

dp其中：=

rGm

+rVm(p–p)凝聚系統(tǒng)：rVm≈0則p–p不太大時(shí)，有

rGm

≈

rG

m則2023/6/92.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G對(duì)于恒容過程：dA

=–

SdT

對(duì)于恒壓過程：dG

=–

SdT對(duì)于恒壓化學(xué)反應(yīng)或相變化

dG=–SdT積分得2023/6/92.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G例題：2023/6/92.由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G2023/6/9由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A,G2023/6/9§3.9克拉佩龍方程克拉佩龍方程固-液平衡、固-固平衡積分式液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程——克-克方程2023/6/91.克拉佩龍方程

Gm