有機(jī)化學(xué)醚和環(huán)氧化合物

有機(jī)化學(xué)課件醚和環(huán)氧化合物2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件

一.醚的定義、分類、結(jié)構(gòu)特征和命名二.醚的物理性質(zhì)和光譜特征三.醚的反應(yīng)四.醚的制備五.環(huán)氧化合物六.冠醚七.硫醚

本章提綱第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件醚1.定義、類型和命名？2.物理性質(zhì)和光譜特征？3.反應(yīng)？4.制備？第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件

第一節(jié)醚的定義、分類、結(jié)構(gòu)特征和命名二醚的分類(I)(取代基是否相同)醚？

簡(jiǎn)單醚：ROR混合醚：ROR’

醚的分類(II)(取代基類型)二烷基醚二芳基醚烷芳混合醚乙烯醚烯丙醚一醚的定義環(huán)醚第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件三醚的結(jié)構(gòu)特征烷基醚分子中氧原子是sp3雜化，整個(gè)分子成交叉構(gòu)象。芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一對(duì)孤電子與苯環(huán)中的π電子存在p-π共軛。第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件四醚的命名

如果有一個(gè)烴基是芳基，例如：

C6H5OCH3（1）如果兩個(gè)烴基不同，烴基按照先簡(jiǎn)單后復(fù)雜的順序書寫；

例如：C2H5OCH3

環(huán)戊基苯基醚1.

普通命名法:寫出兩個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字，即：“烴基烴基醚”,（2）如果兩個(gè)烴基相同命名時(shí)把芳基寫在烷基前面例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）甲乙醚苯甲醚烴基名稱用“二…基”來表示，“二”字和“基”字可以省略第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件2.系統(tǒng)命名法

當(dāng)烴基命名復(fù)雜時(shí)，醚可當(dāng)作烴氧基衍生物來命名2-甲氧基戊烷對(duì)甲氧基甲苯

環(huán)戊氧基苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙醚）第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第二節(jié)醚的物理性質(zhì)和光譜特征氧原子上有孤對(duì)電子，作為受體能與水分子形成氫鍵：醚在水中溶解度較大.醚分子中有氧原子，但無給體奉獻(xiàn)氫原子，醚分子間不能形成氫鍵。1.物理性質(zhì)氧原子在整個(gè)分子中相當(dāng)于一個(gè)亞甲基：沸點(diǎn)與烷烴相似第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件2.醚的波譜特征(1)IR:(2)1HNMR第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第三節(jié)

醚的反應(yīng)1.堿性2.醚鍵斷裂4.Claisen重排反應(yīng)3.氧化反應(yīng)第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件1.醚的堿性醚與酸反應(yīng)形成氧鹽的能力取決于孤電子云密度的大小，順序如下：烷基醚＞烷芳混合醚＞芳基醚+HClC2H5OC2H5

第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件2.醚鍵的斷裂反應(yīng)醚與強(qiáng)酸反應(yīng)生成氧鹽，但生成的氧鹽并不穩(wěn)定，在加熱條件下，易發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)，例如：即在酸過量的條件下：ROR＋HＩRＩ＋ROH過量HIRＩ＋H2OROR＋2HＩ2RＩ＋H2O??第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件先生成氧鹽，然后隨烷基類型的不同，發(fā)生SN1或SN2反應(yīng)：一級(jí)烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，三級(jí)烷基發(fā)生SN1反應(yīng)。例如：反應(yīng)機(jī)理？第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對(duì)較慢。氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件3.自動(dòng)氧化注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱自動(dòng)氧化（CH3)2CH—O—CH3自動(dòng)氧化O2醚-位上的H3.1定義：第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：3.2反應(yīng)機(jī)理:第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件4.

Claisen重排反應(yīng)（苯基烯丙醚）CH2CH=CH2HCH2CH=CH2HΔCH2CH=CH2ΔH苯酚的烯丙基醚在加熱條件下，烯丙基優(yōu)先重排到鄰位碳原子上，當(dāng)鄰位被占據(jù)后，才重排到對(duì)位。第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件問題：烯丙基重排后，與苯環(huán)相連的是α-碳或是γ-碳？重排原理：HΔ第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件＋（威廉孫合成法）（醇脫水）（烯烴與醇的加成）第四節(jié)醚的制備第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件一威廉森合成法＋SN2ROR注意：親核試劑底物：鹵代烴（RX）、磺酸酯、硫酸酯〔(CH3)2SO2〕等.2.常用的甲基化試劑有碘甲烷、硫酸甲酯等；3.鹵代芳烴不能作為親核試劑的底物，例如4.此反應(yīng)一般是SN2反應(yīng)；碳-氯鍵極性小，不易斷裂5.烷氧負(fù)離子與仲鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)的同時(shí)起E2反應(yīng)。第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件(CH3)2CHOCH2C6H5？？？？YY選擇合適的原料合成下列醚第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件二醇脫水醇脫水合成醚的原理：濃H2SO4反應(yīng)機(jī)理：＋H3O＋第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件三烯烴與醇的加成H2SO4制取原理：反應(yīng)機(jī)理：RCH=CH2H﹢－第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第四節(jié)環(huán)醚

一環(huán)氧化合物（epoxides）結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：C-C147pm∠COC61.6°C-O147pm∠OCC59.2°∠HCH116°結(jié)構(gòu)特征：環(huán)的張力很大！張力能：114.1kg.mol-1第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件1.環(huán)氧乙烷的反應(yīng)

環(huán)氧乙烷作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有很高的反應(yīng)活性：易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)

（1）堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)：第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件反應(yīng)機(jī)理是：第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件反應(yīng)特征：SN2，中心碳原子發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。由于環(huán)氧乙烷與親核試劑發(fā)生SN2，當(dāng)兩個(gè)帶正電核的碳原子空間位阻不同時(shí)，親核試劑進(jìn)攻空間位阻較小的碳原子。第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件（2）酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)：

第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：首先生成氧鹽：氧鹽具有部分碳正離子的性質(zhì)

然后親核試劑進(jìn)攻較穩(wěn)定的碳正離子：第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件例如：酸性條件下開環(huán)反應(yīng)仍然是SN2反應(yīng)，產(chǎn)物構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。

例如第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件（3）環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反應(yīng)環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應(yīng)環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應(yīng)第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件2.環(huán)氧乙烷的制法（1）烯烴與過氧化物反應(yīng)

第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件注意：如果烯烴有順反異構(gòu)，用過氧酸氧化后，取代基的相對(duì)位置不變，再如：（2）β-鹵代醇的環(huán)化（分子內(nèi)SN2）第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件注意：如同烯烴過氧化取代的相對(duì)位置不變一樣，烯烴加次鹵酸，再脫氫鹵酸環(huán)化后，取代基的相對(duì)位置仍然不變！第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第四節(jié)冠醚

環(huán)腔結(jié)構(gòu)。分子呈環(huán)形，中間有一個(gè)空隙，氧原子向內(nèi)，CH2向外。主客體配合物主體(host)客體(guest)

選擇性地絡(luò)合不同金屬離子，用于分離金屬離子作相轉(zhuǎn)移催化劑第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件

RX+CN-RCN+X-K+有機(jī)相K+

手性冠醚手性中心的引入，使其對(duì)客體分子具有結(jié)構(gòu)選擇性和手性選擇性。

冠醚環(huán)上連接環(huán)糊精，增加對(duì)客體分子的多點(diǎn)識(shí)別。第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件

含冠醚結(jié)構(gòu)的化合物第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件第六節(jié)硫醚

通式：RSR一硫醚的性質(zhì)

1.親核取代反應(yīng)

2.氧化反應(yīng)第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/10有機(jī)化學(xué)課件3.脫硫反應(yīng)二亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)硫氧雙鍵：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵

鍵鍵第四十一頁，共四十四頁，編輯于