有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第五章

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第五章第一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三應(yīng)用同位素研究反應(yīng)機(jī)理的方法：動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng):測(cè)定同位素取代對(duì)反應(yīng)速率的影響2.平衡同位素效應(yīng):測(cè)定同位素取代對(duì)化學(xué)平衡的影響3.同位素標(biāo)記:測(cè)定標(biāo)記原子在產(chǎn)物中的位置，也稱為同位素示蹤本章只討論動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)及其在機(jī)理研究中的應(yīng)用第二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的大小通常用同位素取代前后反應(yīng)速率常數(shù)的比值來(lái)表示5.1動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的理論分析第三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果以氘取代反應(yīng)物分子中的氫，設(shè)同位素取代前反應(yīng)的速率常數(shù)為kH，同位素取代后反應(yīng)的速率常數(shù)為kD，則稱為氫動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三同理，稱為碳動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)由于氫動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)應(yīng)用最為廣泛，主要討論氫動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三為什么會(huì)產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)？根據(jù)反應(yīng)速率的過(guò)渡態(tài)理論，只有同位素取代前后反應(yīng)的活化自由能發(fā)生變化才會(huì)引起速度變化只有同位素取代改變了反應(yīng)物或過(guò)渡態(tài)的能量才有可能引起反應(yīng)的活化自由能發(fā)生變化第六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三同位素取代前后，核電荷數(shù)和核外電子數(shù)都未變化，分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵力常數(shù)都保持不變，反應(yīng)的勢(shì)能面也不會(huì)改變唯一改變的是取代原子的質(zhì)量第七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三表面上看，反應(yīng)速率與原子的質(zhì)量無(wú)關(guān)實(shí)際上質(zhì)量的改變會(huì)改變振動(dòng)的頻率，從而改變分子的振動(dòng)能級(jí)第八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三零點(diǎn)振動(dòng)能的概念根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，一個(gè)質(zhì)量為m的物體同一個(gè)質(zhì)量比它大得多的物體相連時(shí)，若它們之間的力常數(shù)為k，則經(jīng)典振動(dòng)頻率可按下式計(jì)算第九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三分子X(jué)－H與上述模型相類似。根據(jù)量子力學(xué)，振動(dòng)的能級(jí)是量子化的，且式中n為振動(dòng)量子數(shù)。當(dāng)n=0時(shí)，有ε0稱為零點(diǎn)振動(dòng)能，是振動(dòng)區(qū)別于其它運(yùn)動(dòng)自由度的特征第十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三將式（5-1）代入式（5-3）有由（5-4）式可以看出，當(dāng)振子的質(zhì)量m增加時(shí)，零點(diǎn)振動(dòng)能0降低可見(jiàn)，同位素取代后，將使分子的零點(diǎn)振動(dòng)能發(fā)生變化如果反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)的這種變化不能相互抵消，就會(huì)產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)大小的分析為了分析動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的大小，考慮以下反應(yīng)根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論的基本方程第十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三式(5-6)中為過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的零點(diǎn)振動(dòng)能之差，如圖所示

第十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三零點(diǎn)能的計(jì)算：實(shí)際計(jì)算零點(diǎn)能時(shí)，要考慮分子中所有振動(dòng)自由度對(duì)零點(diǎn)能的貢獻(xiàn)，即式中i為第i個(gè)振動(dòng)自由度的頻率第十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三所以：式中為勢(shì)能曲線上過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的最低能量之差。令則：第十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三所以：第十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三現(xiàn)假定用氘取代A分子中的氫，則同位素效應(yīng)可表示如下第十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的Teller-Redlich規(guī)則，可證實(shí)（5-13）式中配分函數(shù)的比值近似為1，即第十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三所以：（5-15）式是在考慮同位素取代對(duì)反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)所有振動(dòng)自由度零點(diǎn)振動(dòng)能的影響的基礎(chǔ)上得出的計(jì)算同位素效應(yīng)的公式，是討論動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的基本公式第二十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三實(shí)際上，（5-15）式還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，因?yàn)闈M足以下兩個(gè)條件的振動(dòng)可以不予考慮第一，振動(dòng)過(guò)程中，同位素取代的位置不發(fā)生明顯運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)，因?yàn)榇藭r(shí)有第二，從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)力常數(shù)無(wú)顯著變化的振動(dòng)，因?yàn)榇藭r(shí)有第二十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三將滿足以上兩類條件的振動(dòng)除開(kāi)后，（5-15）式可簡(jiǎn)化成第二十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三應(yīng)用（5-19）式時(shí)，只需考慮滿足下列兩個(gè)條件之一的振動(dòng)，不必對(duì)所有振動(dòng)自由度求積同位素取代位置發(fā)生明顯運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)，即的振動(dòng)從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)力常數(shù)有顯著變化的振動(dòng)，即的振動(dòng)第二十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.2主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)根據(jù)同位素取代位置的不同，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)可分為以下兩類主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（primarykineticisotopeeffects）次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（secondarykineticisotopeeffects）第二十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)是指與同位素相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)所產(chǎn)生的同位素效應(yīng)例如，對(duì)以下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)觀察的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)即為主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第二十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)則是指與同位素相連的鍵未發(fā)生斷裂的反應(yīng)所產(chǎn)生的同位素效應(yīng)如果同位素取代的位置位于反應(yīng)中心上，所產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)稱為次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。例如以下SN1反應(yīng)第二十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果同位素取代的位置處于與反應(yīng)中心相連的原子上，所產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)則稱為β次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。例如以下溶劑解反應(yīng)第二十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三根據(jù)（5-19）式可分析以下反應(yīng)在不同情況下主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的大小設(shè)反應(yīng)經(jīng)由線性過(guò)渡態(tài)，即A—H(D)+B→A+B－H(D)第二十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)反應(yīng)物，要考慮的振動(dòng)有A—H(D)鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)由于彎曲振動(dòng)頻率較低，且過(guò)渡態(tài)也有相應(yīng)的振動(dòng)，在討論主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)時(shí)，可認(rèn)為彎曲振動(dòng)對(duì)零點(diǎn)能的貢獻(xiàn)反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)相互抵消第二十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三于是，（5-19）式中有關(guān)反應(yīng)物的乘積項(xiàng)為式中C為光速第三十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三由（5-1）式可知：但實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果通常為第三十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三將（5-24）式代入（5-22）式：將h、C和kb的值代入得第三十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若?。?/p>

AH=3000cm－1,

T=298K，則：第三十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)過(guò)渡態(tài)需要考慮以下幾種振動(dòng)：

第三十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三其中不對(duì)稱伸縮振動(dòng)就是沿反應(yīng)坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng)，在建立過(guò)渡態(tài)理論的基本公式時(shí)，已從過(guò)渡態(tài)的配分函數(shù)中扣除，因而不用考慮彎曲振動(dòng)頻率較低，影響較小，可認(rèn)為在反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)該振動(dòng)自由度的影響相互抵消第三十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三唯一需要考慮的振動(dòng)只有對(duì)稱伸縮振動(dòng)。因此，式（5-19）中有關(guān)過(guò)渡態(tài)的乘積項(xiàng)為：第三十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的，則發(fā)生對(duì)稱伸縮振動(dòng)時(shí)，處于中心位置的同位素（H或D）將不發(fā)生運(yùn)動(dòng)，即第三十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三將式（5-27）和式（5-29）代入式（5-19），得第三十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)不是對(duì)稱的，則發(fā)生對(duì)稱伸縮振動(dòng)時(shí)，同位素H（D）將發(fā)生運(yùn)動(dòng)，且有：

第四十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三將式（5-27）和式（5-31）代入式（5-19），得：

第四十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三非線性過(guò)渡態(tài)：以上討論是就線性過(guò)渡態(tài)而言的。如果反應(yīng)經(jīng)由非線性過(guò)渡態(tài)，則過(guò)渡態(tài)的伸縮振動(dòng)為：第四十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三這兩個(gè)振動(dòng)都包含了H（D）原子的運(yùn)動(dòng)，而且此時(shí)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不是沿反應(yīng)坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng)，計(jì)算動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)時(shí)必須考慮在內(nèi)，式（5-19）中對(duì)過(guò)渡態(tài)的求積項(xiàng)為：第四十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第四十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三所以（5-33）式兩項(xiàng)均小于1。將（5-27）式和（5-33）式代入（5-19）式，得：

第四十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三由此可見(jiàn)，如果反應(yīng)經(jīng)由線性對(duì)稱的過(guò)渡態(tài)，將產(chǎn)生最大的主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)這一結(jié)論只適于速率控制步驟與同位素H（D）相連的鍵發(fā)生斷裂的情況第四十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三以上討論說(shuō)明主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的大小大致反映了過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。過(guò)渡態(tài)具有線性對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)最大。第四十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果實(shí)驗(yàn)測(cè)定的主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)kH/kD較大（>2），則可斷定在速率控制步驟的過(guò)渡態(tài)中，與同位素H（D）相連的鍵發(fā)生了斷裂。第四十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若kH/kD較小，則有多種可能過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱經(jīng)由非線性過(guò)渡態(tài)速率控制步驟未發(fā)生與H（D）相連的鍵的斷裂第四十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)以下消除反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)測(cè)定的kH/kD=7.1，能否在E1、E2和E1CB機(jī)理中作出選擇？第五十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的值接近理論最大值，表明速率控制步驟過(guò)渡態(tài)包含與同位素相連的鍵的斷裂如果反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行，速率控制步驟應(yīng)為溴的離去，不包含C—H(D)鍵的斷裂，不應(yīng)產(chǎn)生主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。因而反應(yīng)不是按E1機(jī)理進(jìn)行的，而是按E2或E1CB機(jī)理進(jìn)行的第五十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.3次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)在產(chǎn)生次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的反應(yīng)中，與同位素相連的鍵未發(fā)生斷裂，與反應(yīng)坐標(biāo)相應(yīng)的振動(dòng)幾乎不受同位素取代的影響次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)主要源于某些正常振動(dòng)零點(diǎn)能的變化第五十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若某一個(gè)振動(dòng)的力常數(shù)從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)有改變，則由基本公式（5-19）

第五十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三取則式中為過(guò)渡態(tài)某一振動(dòng)的頻率；為反應(yīng)物某一振動(dòng)的頻率第五十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，該振動(dòng)的頻率降低，則有：

第五十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三若從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，該振動(dòng)的頻率增加，則有由此可見(jiàn)，次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的值可大于1，也可小于1，應(yīng)根據(jù)不同的情況具體分析第五十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)

同位素取代的位置位于反應(yīng)中心上，從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，中心原子雜化態(tài)的改變會(huì)引起一些振動(dòng)的力常數(shù)發(fā)生變化，從而使振動(dòng)頻率改變，產(chǎn)生次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)源于中心原子雜化態(tài)改變第五十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如，鹵代烷的親核取代反應(yīng)，如果按SN1機(jī)理進(jìn)行，從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，中心原子的雜化態(tài)將從sp3雜化變成sp2雜化在此過(guò)程中，以下三個(gè)振動(dòng)的頻率將發(fā)生變化，變化的情況列入下表中第五十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三在這三個(gè)振動(dòng)中，只有第三個(gè)振動(dòng)的頻率從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)有顯著的變化，即從反應(yīng)物的正常彎曲振動(dòng)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)的面外彎曲振動(dòng)由于位阻減小，力常數(shù)顯著降低，振動(dòng)頻率由1350cm－1降至800cm－1。將表3的相應(yīng)頻率帶入（5-47）式，可求出kH/kD的值第六十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三按（5-47）式估算的kH/kD值是次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的理論最大值因?yàn)樵趯?shí)際反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)在活潑中間體正碳離子之前，不可能完全轉(zhuǎn)變成sp2雜化，kH/kD的實(shí)驗(yàn)值一般小于1.41，在1.15~1.25之間第六十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，其過(guò)渡態(tài)將具有三角雙錐結(jié)構(gòu)由于基團(tuán)X、Y同時(shí)存在于過(guò)渡態(tài)，對(duì)面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生明顯的阻礙，力常數(shù)和振動(dòng)頻率都不會(huì)顯著降低，次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)將明顯小于SN1反應(yīng)第六十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)以下反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)測(cè)定的次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)與Y－的種類有關(guān)當(dāng)Y－=AcO－時(shí)，kH/kD=1.15當(dāng)Y－=C2H5O－時(shí)，kH/kD=1.08試給出合理的解釋第六十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三解釋C2H5O－的親核性大于AcO－的親核性因?yàn)橛H核試劑的親核性增加有利于SN2反應(yīng)，所以當(dāng)Y－=C2H5O－時(shí)，反應(yīng)可能具有更多的SN2特征，導(dǎo)致次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)降低第六十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)中心原子的雜化態(tài)由sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，則反應(yīng)物低頻率的面外彎曲振動(dòng)在過(guò)渡態(tài)頻率會(huì)升高，次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)可按下式估算由此可見(jiàn)，α次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)kH/kD值處于0.71~1.41之間第六十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三β次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)

一般認(rèn)為β次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)源于超共軛效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)具有正碳離子特征時(shí)，β效應(yīng)尤為顯著，這是因?yàn)棣挛坏腃—H(D)鍵分子軌道可以與正碳離子的p軌道共軛，使C—H(D)力常數(shù)和振動(dòng)頻率降低，使得第六十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三與相鄰原子上C-H鍵的共振：超共扼效應(yīng)第六十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三β次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)例對(duì)以下溶劑解反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)測(cè)定的kH/kD為1.092>1，說(shuō)明過(guò)渡態(tài)具有正碳離子特征，存在以下超共軛效應(yīng)第六十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第六十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三下述兩個(gè)作用物在60%乙醇中發(fā)生溶劑解反應(yīng)時(shí)，β動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的值不同，試給出合理的解釋。kH/kD=1.14 kH/kD=0.986第七十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三解釋前一化合物中，同位素取代的位置位于亞甲基碳上，C—H(D)鍵的軌道與氯離去后形成的正碳離子的P軌道可以共平面，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，因而β動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)明顯，kH/kD值較大后一化合物中，同位素取代的位置位于橋頭碳上，C—H（D）鍵分子軌道與氯離去后形成的正碳離子的P軌道不能共平面，因而不能產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，β-動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)趨于1第七十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.4其它元素的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)用D或T取代H產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)最為顯著其它較重原子的同位素之間質(zhì)量相差較小，產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)也較?。ㄒ?jiàn)下表）第七十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.5動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定*(選講）（1）直接測(cè)定法直接測(cè)定法就是分別測(cè)定同位素取代前后的反應(yīng)速率，然后計(jì)算動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)通常情況下，速率測(cè)定的誤差為2%～5%，與氘主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)本身的值相比較是比較小的第七十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三測(cè)定時(shí)應(yīng)盡量在同一時(shí)間，同一恒溫浴中測(cè)定全氫物和氘取代物的反應(yīng)速率，以減少反應(yīng)條件的差別帶來(lái)的誤差第七十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果測(cè)量的是反應(yīng)物的消耗速率，應(yīng)確保所研究的反應(yīng)是體系中進(jìn)行的唯一反應(yīng)或能夠準(zhǔn)確地測(cè)定所研究的反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)

第七十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果體系中同時(shí)進(jìn)行著不存在動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的副反應(yīng)，應(yīng)注意：因?yàn)殡〈锏姆磻?yīng)速率較氫取代物低，在氘取代物的情況下，副反應(yīng)所占的比例會(huì)增加即使在氫取代物的情況下不存在副反應(yīng)，也不能確保氘取代物不發(fā)生副反應(yīng)因此，測(cè)定產(chǎn)物的生成速率更為可靠第七十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法當(dāng)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)等價(jià)活潑氫時(shí)，可用氘取代其中的一個(gè)氫，然后測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的同位素分布，就可計(jì)算出動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。這種方法稱作分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法。例如第七十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果反應(yīng)物中H和D的原子數(shù)目不同，需進(jìn)行修正，例如，以下亞砜的熱解：

第八十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法的優(yōu)點(diǎn)是使用同一反應(yīng)物，可在任一時(shí)刻取樣測(cè)定產(chǎn)物的組成，然后計(jì)算動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，對(duì)于快速反應(yīng)的研究極為方便。第八十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三應(yīng)用分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法應(yīng)注意：RCHDOH分子中碳上的H和D是否完全等價(jià)?反應(yīng)物中氫和氘的位置必須是完全等價(jià)的第八十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三在非手性環(huán)境下反應(yīng)時(shí)是完全等價(jià)的。在手性環(huán)境下反應(yīng)時(shí)就不是等價(jià)的，由此計(jì)算的kH/kD值就不正確第八十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三以下分子中的氫和氘等價(jià)嗎？本身的化學(xué)環(huán)境就是不一樣的，反應(yīng)速率的差別不完全是由動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)引起的第八十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三用分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法測(cè)定主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，結(jié)果會(huì)包含次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的影響例如上述氧化硒的熱消除反應(yīng)，氘的存在必對(duì)kH產(chǎn)生-次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，但對(duì)kD卻不存在次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)因此，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，分子內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)法的結(jié)果與直接測(cè)定法的結(jié)果是有差別的第八十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）分子間競(jìng)爭(zhēng)法將全氫化合物和其同位素取代化合物一同加入反應(yīng)體系中，一定時(shí)間后取樣，分離出產(chǎn)物或未反應(yīng)的反應(yīng)物，測(cè)定同位素的組成，計(jì)算出動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，稱為分子間競(jìng)爭(zhēng)法分子間競(jìng)爭(zhēng)法常用于合成純的同位素取代物有困難的場(chǎng)合第八十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三應(yīng)用實(shí)例以RR1CH－CXR2R3的堿催化β消除反應(yīng)為例，E1，E2和E1CB幾種不同的機(jī)理可分別表示如下

β消除反應(yīng)的不同機(jī)理的區(qū)分第八十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三E1第八十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三E2第八十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三E1CB第九十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三E1:速率控制步驟應(yīng)為離去基團(tuán)的離去，不包含C－H鍵的斷裂，因而不存在主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，但可能存在次級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)E2:速率控制步驟包含C－H鍵的斷裂，可能存在主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)E1CB:可細(xì)分為(EICB)r，(EICB)ip和(EICB)I第九十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三(EICB)r表示活潑中間體負(fù)碳離子的生成反應(yīng)是可逆的（），第二步是速率控制步驟，不存在主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第九十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三(EICB)ip表示第一步生成的是緊密離子對(duì)，可能存在主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)第九十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三(EICB)i表示第一步是不可逆過(guò)程（k2>>k－1），可能存在主級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)僅憑動(dòng)力學(xué)研究通常不能有效地區(qū)分這些機(jī)理。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)是區(qū)分這些機(jī)理的有效途徑第九十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三例：1-（2-氯-2-丙基）茚的β消除生成1-亞丙基茚的機(jī)理第九十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，編輯于2023年，星期三研究H、D的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以三乙胺和甲醇鈉作堿時(shí)，kH/kD分別為8.4和7.1因而可以明確地排除經(jīng)由EI和(E1CB)r機(jī)理的可